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化学史——分析化学.ppt

化学史——分析化学.ppt

上传者: 遗忘的此岸 2014-03-28 评分 0 0 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《化学史——分析化学ppt》,可适用于自然科学领域,主题内容包含在实践和应用中发展分析化学是随着生产实践、商品贸易和科学实践等多方面的需要而产生和发展起来的必不可少的鉴定、测定、分离等方面的科学手段和方法。世纪以符等。

在实践和应用中发展分析化学是随着生产实践、商品贸易和科学实践等多方面的需要而产生和发展起来的必不可少的鉴定、测定、分离等方面的科学手段和方法。世纪以来分析化学的发展与日俱增进展迅速对现代科学和生产的发展起了得利的助手作用。认识主要内容主要内容第一节分析化学的演化第二节光谱分析第三节电化学分析第四节色谱分析世纪世纪已有比重计到世纪已接近现在的比重计。世纪末德国医生李巴维提出浓缩水溶液结晶出溶质的办法利用结晶形状不同区分明矾与硝石。并且他还推广利用五倍子溶液做试剂检验明矾液中铁的反应来检验矿泉水中的铁。世纪分析化学的主要特点是由检验物质性质进入以溶液中化学反应为主的检验方法。在这方面波义耳做了大量工作提高了分析的可靠性和灵敏性为近代分析化学的产生做了准备。波义耳(RobertBoyle~)英国化学家、物理学家近代化学之父。全面总结了已知的关于水溶液的各种检测方法和检定反应写入年的《矿泉的博物学考察》一书中对化学反应的本质提出新的见解并提出以植物浸液做酸碱指示剂对溶液中产生沉淀的原因和过程给出正确的解释。世纪德国分析化学家马格拉夫作了许多重要贡献。马格拉夫(Marggraf,AndreasSigismund,~)德国化学家。年发表以碱液及氨水处理各种金属溶液的结果合成黄血盐并得到广泛使用发明黄血盐的是同时期的工人狄斯巴赫年开始利用显微镜鉴别物质年系统研究对比了植物碱与矿物碱在反应过程中生成的各种钾盐、钠盐的各种物理性质并证明了两种碱的区别从此建立用焰色反应鉴别钾、钠的方法。同时期吹管分析有了新的发展定量分析的时代也开始了。世纪分析化学在形成系统定性分析的基础上还在重量分析、容量分析等方面得到了较大的发展。世纪中期的容量分析法主要是滴定法滴定中的酸碱滴定法、沉淀滴定法和氧化还原滴定法盛行起来。分析化学中的定性分析和定量分析不仅为生产和科学的发展作了贡献同时在生产和科学的促进下不断改进形成一门化学分析的学科一直到世纪仍有某些改进。世纪年代以来兴起的仪器分析发展迅速日益受到重视。它在分析化学中的次要地位上升为主要地位在现代科学、技术及生产中发挥着“尖兵”作用。现今利用光学原理制作的分析仪器:光谱分析:光谱分析法吸收光度分析:原子吸收分光光度法、分子吸收分光光度法X光分析一、光谱分析法光谱分析以光谱学为理论基础是光学分析法中历史最长的一类。第一个转折:把光谱线与特有的物质联系起来。第二个转折:提出某种金属的单质与化合物有相同的光谱及光谱分析的正式建议同时列举出许多元素在可见光谱区的光谱线表。年气体光谱的研究有了新的发展在此基础上第一台为光谱分析适用的分光镜诞生。光谱分析法不仅能进行定性鉴定还可以预测和发展未知的元素世纪年代以来用这种方法发现了铯、铷、铊、铟、镓等元素。光谱分析显示了定性分析的优点很快就有人想到是否可以进行定量分析。世纪末有了一些初步的研究。年洛克厄认为定性光谱分析依靠谱线的位置定量光谱分析只能依靠某些谱线的强弱。年胡特、德利兹德发现照相底片的黑度与产生该映像相应的曝光量的对数在相当范围内为直线关系从而为摄谱法定量光谱分析做了准备。年罗马金与沙伯在弄清了谱线强度和浓度之间的关系后分别独立提出了“黑度差分析线对法”成为光谱定量分析中普遍采用的方法。从此以摄谱法为基础的光谱定量分析得到迅速发展。世纪五六十年代新兴的半导体材料、原子能工业材料及稀有金属等方面的发展要求提高分析的准确性和灵敏度促进着光谱分析的改进和提高。例:采用了“载体分馏法”提高了分析的灵敏度。以化学富集杂质为预处理的“化学光谱法”的发展进一步提高了分析的灵敏度由于仪器制造出现光栅光谱仪又提高了分辨率。世纪年代以来扩大了分析范围开辟了微区和表面逐层分析的新领域。年代以来光谱仪引入电子计算机和微处理机是光谱仪成为光学、精密机械和电子学相结合的现代大型精密分析仪器。光谱学火焰光度法荧光分光光度法世纪年代初格拉蒙特将氧炔焰用于火焰光度法继而由龙德加尔德加以改进在仪器上加上雾化器、气体压力控制器等装置以控制稳定的火焰用单色器代替分光镜进行光的色散并以光电池量度光的强度。年伏尔夫甘改单色器为着色滤光片成为现代沿用的火焰光度计。年斯托克斯阐明荧光的发射机制年武德发现共振荧光年格威拉进行了荧光寿命的直接测定以后才逐渐发展到了现代水平。由于它有独特的性能和较高的灵敏度因而常被用来完成其他光学仪器不能完成的工作起到了各种分析仪器相互扬长避短的作用。光谱学的形成只有在与分析化学结合起来得到应用的情况下才显示出其理论价值光谱分析在生产上应用的过程中得到提高促进了生产的发展同时生产发展后又要求提高分析仪器的灵敏度和准确度。促使着人们去吸收新的科技成果改进和提高仪器的功能扩大适用范围达到提高使用价值的目的。二、原子吸收分光光度法年武拉斯通研究太阳连续光谱时发现谱线中有暗线。年费栾霍芬详细研究了这种现象单位给出答案从此暗线被叫做费栾霍芬暗线。年布莱乌斯特提出一个可贵的见解认为太阳光谱暗线的产生可能是被比光源温度低的气体吸收了光源发出的光造成的结果。年本生和基尔霍夫发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时会引起钠光的吸收。并进一步证明了钠的发射特征谱线与费栾霍芬暗线在光谱中的位置相同。以此证明了太阳连续光谱中的暗线是太阳大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。年美国出现了原始的原子吸收实验装置。后来沃德逊利用汞电弧发出波长埃的谱线被汞蒸气吸收的现象测定了空气中的汞。直到年澳大利亚物理学家瓦尔士正式提出利用原子吸收光谱的分光光度法并于年发表了他的著名论文《原子吸收光谱在化学分析中的应用》从理论上奠定了原子吸收分光光度法的基础。几乎与此同时荷兰人阿勒克麦德设计了一个用火焰做光源以第二个火焰做吸收池的原子吸收分光光度计指出了原子吸收可以作为一个普遍应用的分析方法从而从理论和实用上取得了新的突破。研究重点:获得待测物质充分原子化关键问题:温度不高解决办法:将氧化亚氮乙炔焰成功地用于火焰原子吸收分光光度计其温度均可接近。优点:灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强、测定元素范围宽及使用简便等。缺点:对某些元素的测定灵敏度还不理想并不是在各种试样中都能有效地测定出来测定每种元素都需要一个特定元素的空心阴极灯给同时测定试样中的多种元素造成不便虽然这种仪器的抗干扰性好但仍存在许多干扰。三、分子吸收分光光度法紫外可见吸收光谱年法国人杜包斯克按照光线通过溶液时光线削弱程度由所含吸收的质点总数决定的原理制造了“杜包斯克比色计”沿用了多年。但在理论上远在世纪前期朗伯已注意到单色光穿过玻璃片时的削弱程度与玻璃片的厚度有比例关系其透光率的负对数值与吸收层的厚度成正比。世纪年代比尔通过研究无机盐水溶液对红光的吸收总结出物质的吸光度与物质的吸收系数和浓度的乘积成正比即朗伯比尔定律成为分子吸收分光光度法的理论基础。A=lg(T)=Kbc(A为吸光度,T为透射比,是透射光强度比上入射光强度c为吸光物质的浓度b为吸收层厚度)另一方面年希儒斯特观察并记录过吸收光谱以后密勒又系统研究了紫外区的光谱并指出物质的吸收情况与基团、原子和分子的性质有关。以后哈脱莱改进了仪器。接着贝利又发现与吸收光谱相似的有机物它们的结构亦相类似认为由此可说明分子结构。进入世纪以来紫外可见分光光度法得到应用能对许多有机物质结构加以初步解释对有机物质进行鉴定。现在这种仪器已经发展到可以鉴定分子结构比较复杂的有机物质测定微量物质的含量还可以用来研究物质的分子结构与反应的历程及药品测定等。红外光谱年裘里斯揭示出分子的化学结构与红外区域的电磁波吸收光谱关系引起人们重视。年科布楞兹发表了《红外光谱研究》的著作从理论上奠定了红外光谱的基础。年以后仪器的性能有了改进和提高。年后红外光谱成为物理、化学进行研究的重要工具。至年武爱特和赫歇尔研制成有使用价值的第一代(双光束棱镜)红外分光光度计但分辨率低至年出现了第二代(光栅)红外分光光度计具有分辨率高、价格便宜等优点。世纪年代以来红外分光光度计发展迅速采用了电化率系统提高了精准度和重视性保证了图谱中吸收强度的真实性。引入电子计算机后分辨率提高、扫描快可与色谱仪联用跟踪化学反应测定弱信号、强吸收和微量样品的光谱。电化学分析对一定浓度的试样溶液形成的化学电池中某些电物理量的关系进行定量计算。电容量分析法电解分析法(电重量分析法)年伏打制造了伏打电堆开辟了电化学的领域。年吉布斯首次利用电解分析法测量铜经改进后适用于冶金生产方面的快速要求。受到重视后与年代将这种方法扩大到测定汞、铅、锌、铝、镉等金属。克拉森发现在电解过程中不断搅拌电解液可以大大提高电解速度从此改进为快速电解法。到世纪末在电化学方面搞清了许多理论问题并结合电极形状的改进以提高其电解分析效率。至年阴电极改为网状圆柱形铂电极并以螺旋形铂丝为阳极被长期使用。库仑分析法是在电解分析法基础上发展出的一种特殊形式也叫电量分析法。于年提出时是一种控制恒电位的分析方法年被采用。晚些时候又产生一种控制恒电流的库仑分析法。发展到世纪年代以来已经适用于微量及痕量分析而被广泛采用。世纪年代以来又发展出一种自动滴定微库仑计具有快速、灵敏、准确等优点它还有跟踪滴定的性质与气相色谱仪连用叫做微库仑计鉴定器是一种选择性很好的仪器。库仑(年~年)法国工程师、物理学家年勒布兰首先制出标准氢电极索仑森利用它与molLKCl甘汞电极相配合测溶液的pH。年贝润德发表了电位滴定的第一篇论文。四年后伯特格发表利用氢电极滴定了种不同的酸碱并写出酸碱电位滴定的论著。年霍斯德特和劳倍兹首创了电极电位滴定。年范奈姆与冯克进一步对不同金属电极体系的滴定过程进行了理论研究。指出:滴定终点时出现的电位突然偏离是一种时间效应即两种不同的电极趋于平衡的速度不同而造成的。如果时间充分则两种电极就会达到相同的平衡状态电位差即消失。年富勒克和鲍登又提出电流滴定法。这种方法滴定终点的检出是基于电极的极化或去极化。这些电位滴定经过余年的改进日益简便、快速。电导滴定法继电位滴定之后于年由科斯脱和格留德斯提出。年诞生了一种有发展前途的极谱分析法基本理论是以滴汞电极做阴极。由于滴汞电极表面积很小电解过程中电流密度相当大电极附近可还原物质的浓度迅速接近于零出现浓差极化。这样就出现扩散电流与可还原物质的浓度成正比关系。年和年尤克维奇与海洛夫斯基先后分别奠定了经典极谱定量分析和定性分析的理论基础。改进极谱仪方面电化学方面溶液的化学反应方面年美国韦斯特拉法埃特生化分析系统公司在电化学分析仪的生产中采用了不需要旋钮、按钮和增益控制但却能够控制种不同类型电化学技术操作的全数字化技术。现代型号的电化学分析仪则有个人电脑控制。色谱法是一种重要的分离、分析技术也叫色层析、层析法或层离法。色谱法实质上是一种物理化学分离方法利用不同物质在固定相或流动相中的不同分配系数(或吸收系数等)当两相相对运动时这些物质在两相中反复多次分配达到使不同物质完全分离的目的。介绍按两相状态:气相色谱液相色谱气液色谱气固色谱(以气体为流动相)(以液体为流动相)液液色谱液固色谱最初的色谱法是以液体为流动相的液相色谱。早期的液相色谱叫经典液相色谱。世纪中期人们在实验过程中观察到某种混合物溶液通过滤纸扩散出相互分离的层层圆环。年高贝勒斯莱德开始系统研究这种现象发现了有机染料混合物在滤纸上分层清晰并根据各不同组分在在不同的层位进行定性分析。年俄国植物学家茨维特首先用色谱法分离植物色素并研究了百余种吸附剂奠定了色谱法的基础。尽管如此化学家们并未认识到这一方法的深远意义。直到年R库恩做了一系列有意义的工作。用这种方法把长期确认的单一结晶状胡萝卜素分离成α和β两种同分异构体测定出胡萝卜素的分子式制取了叶黄素结晶。从此吸附色谱法迅速受到学术界的广泛注意和应用。世纪年代末以后对无机吸附剂和有机吸附剂进行了细致的选择扩大了应用范围。对于某些吸附机理如无机离子在氧化铝上的吸附机理阳离子的吸附性能等通过多年研究提出了理论解释。  库恩生于奥地利维也纳。年毕业于慕尼黑大学获哲学博士学位-年任苏黎世高等技术学校教授。年任凯撒威廉医学研究所化学部主任。年任海德堡大学生物化学教授年任普朗克研究所副所长是国际化学联合会会员年任副会长。还是海德堡科学院、纽约科学院院士德国化学会伦敦化学会印度化学会波兰化学会日本药学与生物化学会会员。  库恩长期研究胡萝卜素化学成分发现贝塔胡萝卜素由碳、氢种元素组成以交替单键和双键延伸排列成哑铃状对称结构。  年库恩首次合成核黄素。研究核黄素机制发同核黄素是一种畏酶在机体内先与磷酸及腺嘌呤结合形成复杂结构后与特殊蛋白质结合形成一种有催化能力的酶。  年库恩与卡勒合作合成维生素B,年合成维生素A年库恩合成维生素B并发现其完全化学式。库恩研究胡萝卜素、核黄素和维生素成就显著年获诺贝尔化学奖。库恩(KuhnRichard~)德国化学家离子交换法色谱分析的另一种形式世纪中期哈尔姆用天然硅酸盐处理甜菜糖的水溶液从而除去了其中的钠盐和钾盐。从此沸石及其他一些天然硅酸盐成为工业应用的离子交换剂。年甘斯制造出最早的人造阳离子交换剂。但是这一时期的离子交换剂因pH范围狭窄而限制了应用。世纪年代库尔格仑发现了磺化的赛璐珞能以其上的H置换水中的铜而用强酸又可使铜解附。年阿丹斯和霍尔斯姆第一次合成离子交换树脂。世纪年代对活性基团的研究又有新的进展。这一时期在无机化学方面用离子交换树脂分离单个稀土元素获得成功。这一成就配合了原子能工业分离裂变物的需要从而又获得了新的发展动力使离子交换法在无机化学方面取得不少新成就。例:Zr、Hf的分离与回收、超铀元素分离成功等。威尔逊等人推导出层析吸附的数学式马丁和辛格提出柱体理论及“理想板”数的计算迈耶尔等人从理论上计算了离子交换过程中平衡时所需的柱长等等。年马丁和辛格又发现了一种有效的液液萃取分离法同年马丁等发表了分配层析的理论根据认为分配层析法的性质与回馏的分馏法相似。由于吸附色层分离法在脂肪酸或多元醇类等极性有机物质的分离时遇到了不易分离的难题。而分配层析法对极性有机混合物的分离甚为方便因而迅速获得推广。在分配层析法中一般以水或稀硫酸、甲醇等强极性溶剂作为静止相以非极性或弱极性的溶剂作为流动相。年以来康斯顿等人经实验发现滤纸可用于层析后经广泛验证形成纸上色谱法。世纪年代末斯湍茵将世纪末的电泳法与色谱法结合起来分离了一些染料又开创了一种新的色谱法在这个方向上有些学者相继又做了许多有益的工作使电泳色谱法得到发展。特别是年代末威兰德发明出滤纸电泳色谱法在应用上取得了突出的成就。年诺贝尔化学奖授予英国生物化学家阿切尔约翰波特马丁和理查德劳伦斯米林顿辛格以表彰他们创立分配色谱法。  马丁和辛格主要研究把物理化学方法用于蛋白质及有关物质的离析和分析将水吸附在固相的硅胶上用氯仿冲洗成功地分离出氨基酸年月日在国际医学研究所会议上向与会者首次展示了分配色谱仪器及其应用其研究论文发表于同年生物化学学报并预言了用气体代替液体作为流动相来分离各类化合物的可能性。该方法在获得成功之后被广泛应用于各种有机物的分离。年他们又发明了在蒸汽饱和环境下进行的纸色谱法年再次报道用自动滴定仪作检测器分析脂肪酸创立了气液色谱法。他们创立的方法不仅可以分离出许多新的物质而且也有助于更好地研究生物体内的代谢路线。后来英国著名生物化学家、诺贝尔奖金获得者桑格就曾利用这一方法测定了复杂的胰岛素分子结构。色谱分析方法共在项获得诺贝尔化学奖的研究工作中起到关键作用。马丁(JPArcherJohnPorterMartin~)英国分析化学家辛格(RichardLaurenceMillingtonSynge,)英国生物化学家后起的气相色谱优越性强迅速发展为应用最广的一种现代分析、分离的仪器手段。气固色谱第一台气相色谱仪由奥地利科学家在年组装而成气液色谱年英国人詹姆斯和马丁提出气液色谱法。优点:分离选择性好、柱效高、速度快、检测灵敏度高、试样用量少、应用范围广等。缺点:没有纯标样条件下对试样中未知物的定性和定量较为困难、沸点高、热稳定性差、分析腐蚀性和反应活性较强的物质较困难。核磁共振波谱仪从一定角度上提高了人们对微观世界的认识深度。复合分析仪器集各种或几种仪器之长进行联合测定借以解决较难问题。如:色谱质谱联用仪适合用于复杂有机混合物的超微量分析和结构分析。相物分析、气体分析、放射化学分析、质谱分析、X射线衍射分析、四圆衍射仪、顺磁共振、穆基堡尔谱、电子能谱、电子显微镜等等。今后仪器分析发展的重要方向张家治张培富化学史教程山西教育出版社武汉大学分析化学(第五版)上、下册高等教育出版社百度全科百度图片

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