第 !"卷#第 $期 光 谱 实 验 室 %&’(!"#)&($
!""$年 *月 +,-./0/1234.562789/:;420:29<=5>245;24< ?@A
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电火花直读光谱法测定低合金钢中碳的
测量不确定度评定
C 联系人#电话DE"*F!GH"I"FJ!KLMN@O’DPOQRSTUVWX’OY(RN(ZP(YQ
作者简介D金献忠EIFH[\G#男#浙江省浦江县人#高级工程师#从事金属材料的原子光谱分析]
收稿日期D!""!MI"M!J
金献忠C 丘 寅
E厦门出入境检验检疫局 福建省厦门市金鼎路 $I号 $HI"I!G
摘 要
本文根据最小二乘法原理拟合校准曲线#给出了非线性回归拟合引入的测量不确定度的估计方法#
并应用于电火花直读光谱法测定低合金钢中碳的测量不确定度评定#结果与经验值相吻合]
关 键 词 电火花#直读光谱法#最小二乘法#非线性#不确定度]
中图分类号D^ J$$(*_F 文献标识码D‘ 文章编号DI""JM[I$[E!""$G"$M"$[HM"H
I 前言
测量不确定度简称不确定度aI#!b#用以
表
关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf
示被测量值的分散性]不确定度是评定测量结果质量
高低的一个重要指标]不确定度愈小#测量结果的质量愈高#使用价值愈大#其测量水平愈高K不确
定度愈大#测量结果的质量愈低#使用价值愈小#其测量水平愈低]因而正确评定不确定度是测量过
程的重要一环]在仪器分析中#校准曲线的回归拟合引入的不确定度分量往往是主要的#对线性回
归拟合引入的不确定度评定已有报道a$\*b]
采用电火花直读光谱法测定低合金钢中碳的最大特点是样品处理简单c分析速度快]但由于其
测量的元素含量范围大#校准曲线往往是二次曲线]如何评定非线性回归拟合引入的不确定度未见
报道]本文根据最小二乘法原理拟合二次校准曲线#探讨了非线性回归拟合引入的不确定度#并应
用于本法的评定#从计算结果看#校准曲线的非线性回归拟合引入的不确定度是主要的#评定结果
与测试偏差经验值比较吻合]
! 实验部分
d(e 仪器与条件
fVgYhi&j@YI"""Ek%MJG型多通道真空直读光谱仪E美国 ‘@Oil公司GDIN凹面光栅#光栅刻线
IJJ"条mNN#倒线色散率 "(HHJQNmNNE一级GK光源方式D高能放电火花K激发腔氛围D工业纯氩
气E经净化G#压力 "(J?n@#静态氩气流量 $omNOQ#动态氩气流量 pomNOQK激发条件D顶端成 F"q圆
锥形银对电极#分析极距 *NN#冲洗时间 !r#预燃时间 $r#曝光时间 IIrK氮化硼圈D孔径 *NNK工作
环境D相对湿度sp"t#温度s$"u#v;swIu]
d(d 标准物质和试样
x‘y "I$![M"I$$$光谱标准物质Ez$!{![G#螺纹钢试样Ez!*{$"G#表面用 H"目的砂轮抛
光!
"#$ 校准曲线拟合
每块标准物质激发 %点&’()*%+,-根据元素含量与元素的相对光强进行曲线拟合!
"#. 实验方法/01
按 23456%%789:;6标准进行测定-分析线为 <9:%#=>?-内标线为 @ABC9#6>?!分析试样激
发两次&两次结果超过本实验室内允许差时-须重新分析,-结果取平均值!
% 标准不确定度评定
$#D 不确定度来源分析
电火花直读光谱法测定低合金钢中碳的不确定度主要来自试样的不均匀性E电火花光源的不
稳定性E光电倍增管负高压的不稳定性E光电流与光强的转换过程E温湿度变化引起的分光系统的
漂移E校准曲线的线性拟合E标准物质的定值!其中前 6个因素对测定结果产生的不确定度集中体
现在校准曲线回归拟合引入的不确定度F由于每次的实验环境是严格控制的-可以认为仪器标准化
后的一定时间内温度和湿度几乎不发生变化-本文把温度和湿度变化引起的分光系统的漂移对测
量结果所产生的不确定度予以忽略F因而电火花直读光谱法测定低合金钢中碳的不确定度主要来
自校准曲线的回归拟合和标准物质的定值!
$#" 校准曲线非线性回归拟合对测定结果 GH引入的标准不确定度/I1
%#B#9 一元线性拟合对测定结果 J=引入的标准不确定度
一元线性回归的理论方程可以表示为 KLMNOP-MEO可由一组观测值确定!QRL&JRSKR,LJR
S&MNOPR,称为变差&又称残差,-JR是实测值-KR是按回归方程计算的预测值!变差平方和可用来
表征实测值 JR偏离回归方程预测值 KR的程度!一组实测值总的偏离程度可用变差平方和来定量
描述!
TLU
V
RL9
/JRS&MNOPR,1B
当回归方程拟合最佳时-T必然最小!满足最小的条件是W
X
XOTLSBU
V
RL9
PR/JRS&MNOPR,1L=
X
XMTLSBU
V
RL9
/JRS&MNOPR,1L=
解方程可求得W
ML JYS OPY OL ZPJZPP
式中
ZPJLU
V
RL9
&PRS PY,&JRS JY,-ZPPLU
V
RL9
&PRS PY,B
在实际当中各实验点不一定都落在回归线上-围绕回归线有一定的离散性-其离散性的大小可
用残差标准差 [来表征!
[L ZJJS O
BZPP\VS B
若对 J=进行 ]次重复测量-一元线性拟合对测量结果 J=引入的标准不确定度为W
C;%第 %期 金献忠等W电火花直读光谱法测定低合金钢中碳的测量不确定度评定
!"#$%& ’ ()*
(
+*
",$- ,.%/
01 ,,
23/3/ 非线性回归拟合对测定结果 #$引入的标准不确定度
对于 #与 ,之间呈非线性关系的情况下4需通过变量变换4将非线性回归变为线性回归4然后
按照线性拟合的方法处理数据5此时 ’的计算公式为6
’&
7
+
8&(
"#8- 98%/
1 +- /
式中 #8是实测值498是按回归方程计算的预测值5
23/32 二次校准曲线的回归拟合对 :$"钢中碳的含量%引入的标准不确定度的评定
23/323( 校准曲线拟合
采用电火花光源进行元素分析时4校
准曲线一般是二次曲线4其方程为6#&;
*<,*=,/4式中 #是元素含量">%4,是
相对光强 ?@"?@&($ABC被测元素DC内标元素%4
;E
% $3$22/ $3(GG $3/G2 $32H/ $3A$I $3AIH
,( GJHH /2KIJ 2(HK( J$2A( JK(KH A/KJ/
,/ G/2A /2/I/ 2(KKG J$2HH JIGJ$ A//J(
,2 G2(K /2JJK 2/(A( J$($G JIH(/ A(K$K
,",.% G2A$ /2JH( 2(HIK J$/GI JIHKK A//2$
计算 ;E% , ,/ ,2 ,J ,# ,/#
( $3$22/ G2A$ IHK//A$$ A3G/(G2P*(( J3GI(/2P*(A /KK3// /2(JKGK
/ $3(GG /2JH( AA(G/K$G( (3/HI2P*(2 23$JA(2P*(K JJ(I32$G ($2KJ2JH(
2 $3/G2 2(HIK ($/(GGH$GH 23/IIIKP*(2 (3$JJ/IP*(G H$JI3II( /GH(HJI(/
J $32H/ J$/GI (I//HI(KHI I3A2G/IP*(2 /3I2JP*(G (AKH/3((/ I2I/$($/J
A $3A$I JIHKK //$IG2GA/H (3$2IK(P*(J J3GK$(JP*(G /2KK$32I/ (((III$/HI
I $3AIH A//2$ /K/KHK/H$$ (3J/JG/P*(J K3JJ(GJP*(G /HK(G3GK (AA//(IAG$
Q (3HK(/ /$22$( G/$(/((GHA 23AKKJKP*(J (3I/HHIP*(H G2$/(3A22 2K$$22$KH$
根据最小二乘法原理进行拟合5;E)/’/(:代入校准曲线均值为 ?$"$%)’&51
&%)%&%& 校准曲线回归拟合对 ?$引入的标准不确定度
进行变量置换:令
@9" A# +).
那么二次校准曲线置换为23456".A74!#+)B’.6:代入 !>+>.值:可得2
3456"#$%)$/,7/%$))80$#00A
则 C>D43$6的公式为2
E"
F
G
H"0
43H#IH6)
@ G#)
D4?$6"E 0J7
0
G7
4A$#AK6)
F
G
H"0
4AH#AK6@ )
计算所用的数据列于表 &1
表 L 计算所用的数据
3456 $%$&&) $%0// $%)/& $%&=) $%M$( $%M(=
30456 $%$&’,$ $%0//& $%)/(& $%&=,( $%’=(M $%M/),
3)456 $%$&)&/ $%0/)( $%)/&= $%&=/) $%’=0’ $%M,’,
3&456 $%$&&0$ $%0/’, $%)//( $%&=’) $%’=)M $%M((&
A0 &%$&&M-7= ’%=’/0-7= (%0,$$-7= ,%MM(,-7= /%,=$’-7= =%/(’M-7=
A) &%$$’M-7= ’%/,,(-7= (%0&=,-7= ,%M(M$-7= /%,),$-7= =%,(M)-7=
A& &%$0&M-7= ’%=$=,-7= (%0=/&-7= ,%M0’M-7= /%,’$’-7= =%(($$-7=
表 &中 A"497’(M,/%0(6):代入 ?$:A$"M%(&,)-7=1
AK"F
G
H"0
AH"(%(=&&-7=:G"&8("0/:J")1则
E"$%$$,&=5
D4?$6"$%$$MM,5
N0"0(
L%L 标准物质的定值对 OP引入的标准不确定度的评定
标准物质说明书提供了单次标准偏差 E和 G"/:通常以算术平均值的标准偏差作为标准物质
的标准不确定度1标准物质的标准偏差列于表 ’1
表 Q 标准物质的标准偏差
标样 RST $0&)/ RST $0&)= RST $0&&$ RST $0&&0 RST $0&&) RST $0&&&
3456 $%$&&) $%0// $%)/& $%&=) $%M$( $%M(=
E456 $%$$)& $%$$( $%$$= $%$$M $%$$( $%$$M
EU456 $%$$$/0 $%$$)0) $%$$&0/ $%$$0,, $%$$)0) $%$$0,,
选择最大的 EU作为标准物质的定值对 ?$引入的标准不确定度:则
=/&第 &期 金献忠等2电火花直读光谱法测定低合金钢中碳的测量不确定度评定
!"#$%&’(’’)*+
,*&-
.(/ 合成标准不确定度的计算
)(0(1 合成标准不确定度的计算
!2"3’%& !"3’%*4 !"#$%5 *
则 !2"3’%&’(’’-0+6
)(0(* 有效自由度的计算
,788&
!2"3’%0
!"3’%0
,1 4
!"#$%0
,*
则 ,788&19::’;<6
.(= 扩展不确定度的评定
)(:(1 >分布法
?@& A@!2"3’%
式中 A@为包含因子BA@&>@",788%6
根据 @&C:+B,788;分布表可得 A@&>@",788%&1(C-6则
?@& A@!2"3’%& ’(’1)+
)(:(* 赋予法
取 A&*B@DC:+B则 ?@&A!2"3’%&’(’1)+6
.(E 测量不确定度
报告
软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载
)(-(1 >分布法
"1%用合成标准不确定度进行评定B其测量结果为F3’&’(*0)+G!2"3’%&’(’’-0+6
"*%用扩展不确定度进行评定B其测量结果为F3’&"’(*0)H’(’1)%+G,788;<6
)(-(* 赋予法
3’& "’(*0)H ’(’1)%+G A& *
0 结论
文章对电火花直读光谱法测定低合金钢中碳的测量不确定度进行了评定B其结果与多年的测
试偏差经验值大约 ’(’1+"当 I含量为 ’(*+J’()+左右时%相接近6>分布法和赋予法两者的结
果一致B所以对检测实验室可以不考虑有效自由度B直接给出 A值BA可以统一取 *6文章对二次校
准曲线回归拟合引入的测量不确定度进行了评定6
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012342567879:8;<=52685>68?<5<=@682567879A2=B7868C7DE337>F5<<3
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