材料结构与性能-1

1 晶体结构与材料性能 晶体结构与材料性能  晶体学初步（10课时）  X射线晶体学（10课时）  材料的基本力学性质（10课时）  材料的光学性质（6课时） 晶 体 学 初 步  晶体的宏观与微观特性  空间点阵  晶格周期性与基矢的选择  晶面与密勒指数  晶体旋转对称性  群的基本概念：点群  晶系 布拉菲原胞 晶 体 学 初 步  密堆积结构配位数  旋转对称性+平移对称性：空间群  国际空间群 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf  几种典型的晶体结构：氯化钠、氯化铯、 金刚石、闪锌矿、纤锌矿、钙钛矿  晶体缺陷  倒易空间 晶体的宏观与微观特性  晶体的宏观与微观特性 固体：晶态、非晶态和准晶态。 晶态固体：金属、岩盐等具有一定的熔点。 非晶态固体：石蜡、玻璃、橡胶等无固定熔点。  1984年电子显微研究中，发现新的一种物态，其内部质 点排列有远程规律，但没有平移周期，即不具格子构造。  在准晶出现以后，国际晶体学联合会在 1992年将晶体的 定义改为：“晶体是能够给出明锐衍射的固体。” 晶体的宏观与微观特性  晶态和非晶态固体本质的差异 凝结过程是否存在结晶过程（有序化）？ 晶态固体内部至少在微米量级范围的有序排列， 即长程有序。 2 晶体的宏观与微观特性  常见晶体为凸多面体，表面光滑，称单晶体。 晶态物质在适当的条件下都能自发地发展为 单晶体。  发育良好的单晶体，晶面有规则的配置。  一个理想完整的晶体，相当的晶面具有相同 的面积。晶体外形上的规则性反映着内部分 于(原子)间排列的有序。 晶体的宏观与微观特性  晶体某些确定方位晶面劈裂的 性质称为解理性，单晶体的显 露面往往是解理面。 晶体的宏观与微观特性  晶棱、晶带、带轴。  单晶体外形的多样性。 晶体的宏观与微观特性  晶面夹角受内在结构决定，不受结晶条件影响。  石英晶体：a、b面夹角141047’； b、c面夹角120000’； a、c面夹角113008’。 晶体的宏观与微观特性  晶面夹角的测定。 接触测角仪 单圈反射测角仪原理 晶体的宏观与微观特性  晶体是原子或者分子规则排列的固体，微观结 构具有周期性和一定对称性，可以抽象出点阵 结构的固体。 3 晶体的宏观与微观特性  晶体的基本性质 1）自范性或自限性 就热力学可能性，任何晶态的物质总是倾向于以凸多 面体的形式存在，称为自限性或自范性。 2）具有特定的熔点； 3）晶体的宏观均匀性：均匀性是晶体中坐标原点的任何平 移后性质的不变性； 4）晶体的各向异性：晶体的物理性质随方向不同而有所差 异的特性，称为晶体的各向异性。 空 间 点 阵  1669年Nicolaus Steno通过对石英等晶体的研究，发现 面角守恒定律。  1801年Rene Just Hauy基于对方解石晶体沿解理面破 裂现象的观察，发表晶体学最基本的定律之一——有 理指数定律。  1809年William Hyde Wollaston 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 出第一台发射测角 仪，使测角精度大大提高。  1805-1809年Christian Samuel Weiss 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 出晶体对称定 律，随后又将晶体分为6大晶系并确定了晶带定理。 空 间 点 阵  1818-1839年William Hallowes Miller创立了用以表示 晶体空间方位的晶面符号。  1830年L. F. Ch. Hessel推导出晶体外形对称性的32种 点群。  1849年Bravias确定了三维空间的14种空间点阵。  1885-1890费罗道夫导出描述晶体结构对称性的230种 空间群。随后Arthur Moritz Schonflies和William Barlow相继以不同途径导出所有空间群。  至19世纪末期，晶体结构的点阵理论已基本成熟。 空 间 点 阵  1912年Max. van Lanc发现X射线对晶体的衍射，证实 了晶体结构点阵理论的正确性。  1913年W. H. Bragg, W. L. Bragg推导出X射线衍射基 本公式，晶体结构 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 的开端。 空 间 点 阵  布喇菲的定义：晶体由基元（basis）按一定 规则，周期重复排列而成。  基元是晶体结构的最小重复单元，可以是原 子或原子集团（如蛋白质）；理想晶体是无 限延伸的，完美的。这是一个理想的模型。  晶体结构 = 晶格 + 基元。 空 间 点 阵  结点：空间点阵结构 中相同的位置。 同种原子组成； 数种原子组成（基元） 4 空 间 点 阵  结点可代表基元中任意的点 子，因为各个基元中相应的 点子所代表的位置是相同 的；  由完全相同的一种原子所组 成的晶体，结点代表原子周 围相应点的位置，也可是原 子本身的位置。 空 间 点 阵  点阵反映晶体结构的周期性： 所有的基元是等同的，晶体结构由这 种基元沿三维空间按一定周期性地平 移构成，每一平移的距离称为周期。 任何两个基元中相应原子周围的情况 是相同的， 而每个基元中各原子的周 围情况当然是不相同的。 空 间 点 阵  通过点阵的结点，可以作许多 平行的直线族和晶面族，如此 成为一些网格，称为晶格。  可取平行六面体作为重复单元 （以结点为顶点，边长为该方 向上的周期）来概括晶格的特 征。 这样的重复单元称为原胞。 空 间 点 阵  如果只要求反映周期性的特 征，原胞可以取最小的重复 单元，结点只在顶角，内部 和面皆无其他结点。 空 间 点 阵  结点的总体称为布喇菲点阵或布喇菲格子。 其特点是每点的环境一样。  同种原子组成的晶体，则原子所组成的网 格即为布喇菲格子，和结点所组成的相同。  如晶体包含两多种原子，则每个基元中， 相应的同种原子各构成和结点相同的网 格，但这些网格相对有位移，即所谓复式 格子。 晶格的周期性 基矢  一维布拉菲格子 由一种原子组成的无限周期性点列，所有相邻原子间的距 离都等于a（点列的周期）。 原胞 = 一个原子 + 原子周围长度为a的区域。 a可称为基矢。 若Γ代表晶格的任一种物理性质，对晶格内任一点x，恒有 Γ( x + n a ) = Γ ( x ) 5 晶格的周期性 基矢  一维复式格子 由A、B两种原子组成的无限周期性点列，所有A原子 形成一个布拉菲格子，B原子同样。 晶格周期性要求两个布拉菲格子有相同的周期性。 原胞的选取 晶格的周期性 基矢  Notice 如晶体由一种原子构成，但在晶体中原子周围的情 况并不同(例如用x射线方法，鉴别出原子周围电子 云的分布不一样)，则属于复式格子。 如原子周围的情况可分为两类，则这种复式格子的 原胞中就包含两个原子。 晶格的周期性 基矢  二维情况 初基原胞基矢a1、a2有任意性，由此给出的一般性晶格称 斜方晶格。围绕任一格点转动时，只有在转动π和2π时 才能保持不变。 但对一些特殊斜方格子，转动2π /3、2π /4或2π /6，或 镜面操作时，可以不变。 晶格的周期性 基矢 如果要构造一个晶格，使之 在这些新的一种或多种操作 下不变，必须对a1、a2施加 限制条件。 有四种不一样的限制，每一 种均能导出一种特殊晶格类 型 ，即共有5种不同的二维 布拉菲晶格类型。 晶格的周期性 基矢  三维情况 对于布喇菲格子，每个最小的重复单元可以包含一个原 子或多个原子（复式格子），这种最小的重复单元，就 是原胞。 也可以选取最小重复单元的几倍作为原胞。需注意，布喇 菲格子的基本性征是：所有原子周围则情况部是一样的。 晶格的周期性 基矢  三维情况 对于三维的情况．为了同时反映对称性，结晶学常取最小 重复单元的几倍作为原胞。因此结点就不仅在原胞的顶 角上，而且也可以在体心或面心上。 结晶学中，原胞的边在晶轴方向，边长为该方向上的一个 周期， 代表原胞三个边的矢量称结晶学原胞（晶胞）的 基矢。 6 晶格的周期性 基矢  三维情况 三维格子的重复单元是平行六面体 ，最小重复单元的结 点只在顶角上。设为 r 重复单元任一处的位矢，Γ代表 晶格中任一种物理量，则 Γ ( r ) =Γ( r + l1 a1 + l2 a2 + l3 a3 ) l1 、l2 、l3为整数，a1、a2、a3 为重复单元的边长矢量 a1、a2、a3 = 基矢 ？ a1、a2、a3表示固体物理学中原胞的基矢 a、b、c表示结晶学中原胞（晶胞）的基矢 晶格的周期性 基矢  三维情况下，一般的晶格为三斜晶格，此外有 13种为特殊晶格类型。通常按7种习惯采用的 晶胞将14种晶格划分为7个晶系：即三斜、单 斜、正交、四角、立方、三角和六角晶系。 晶格的周期性 基矢  结晶学中属立方晶系的布拉菲原胞有简立方、 体心立方和面心立方三种。 晶格的周期性 基矢  简立方 除顶角位置外无其他原子； 每个原子为8个原胞共有，每个原胞含 1个原子； 原胞的体积是一个原子所“占”有的体 积。 基矢为： a1 = i a a2 = j a a3 = k a 7 晶格的周期性 基矢  体心立方 顶角位置和体中心处有原子； 每个晶胞含2个等同原子； 基矢为： a1 = a /2 ( - i + j + k ) a2 = a /2 (i - j + k ) a3 = a /2 (i + j - k ) 原胞体积 1/2 a3，只包含1个原子。 晶格的周期性 基矢  面心立方 原子在顶角、六个面的面心位置； 每个晶胞含4个等同原子； 基矢为： a1 = a /2 ( j + k ) a2 = a /2 ( k + i ) a3 = a /2 ( i + j ) 原胞体积 1/4 a3，只包含1个原子。 晶格的周期性 基矢  六角晶系原胞与晶胞 晶面与密勒指数  对于布拉菲格子，所有格点周围的情况 是一样的；通过任何两个格点联一直 线，则这一直线上包含无限个相同格点。 该直线称为晶列。  由于所有格点周围的情况都是一样，通 过任何其他的格点部有一晶列和原来晶 列平行且有相同周期。 晶面与密勒指数  同一平面内，相邻晶列间的距离相等。  过任一格点，可作全同的晶面和一晶面平行，构成一 族平行且等距的晶面。  同一晶族和晶面互相平行且完全等同，其特点由取向 决定，即晶向或晶面取向。 8 晶面与密勒指数  只讨论布喇菲格子。注： 固体物理学中的 原胞是最小的重复单元，格点只在原胞的 顶角上。  取某一格点O为原点，a1、a2、a3原胞的三 个基矢，则晶格中其他任一格点A的位矢 Rl为： Rl = l1 a1 + l2 a2 + l3 a3 l1 、l2 、l3 为整数，如互质，则直接表征晶 列OA的方向。 [ l1 l2 l3 ] 为晶列指数 晶面与密勒指数  晶胞的情况？体积是原胞的简单整数倍。除 顶角外，格点也只在体心或面心位置。  取某格点O为原点，a、b、c为三个基矢，则 晶格中其他任一格点A的位矢为： m’ a + n’ b + p’ c m’ 、 n’ 、 p’为有理数，也可取互质整数m、 n、 p，使得两者比值相等。 [ m n p ] 为晶列指数。 晶面与密勒指数  晶面取向的表示： 法线的方向余弦 坐标轴上的截距  取某格点为原点，原 胞的三个基矢a1、a2、 a3为坐标系的三个轴。 晶面与密勒指数  某族晶面平行且等距，面间距为d，法 线方向的单位矢量为n，则该族晶面中 离开原点距离μd的晶面方程式为 x · n = μ d  设此晶面与三个坐标轴交点的位矢为： r a1、s a2、t a3 则 r a1 cos (a1 ，n ) = μ d s a2 cos (a2 ，n ) = μ d t a3 cos (a3 ，n ) = μ d a1、a2、a3为三个轴的长度单位 晶面与密勒指数  得到： cos (a1 ，n ) ： cos (a2 ，n ) ： cos (a3 ，n ) = 1/r ：1/s ：1/t  晶面的法线方向n与三个坐标轴（基矢） 夹角的余弦之比等于晶面在三个轴上的截 距的倒数之比。 晶面与密勒指数  设a1、a2、a3的末端上的格点分别在离原点 距离为h1 d、 h2 d、 h3 d的晶面上，则对此 三个晶面有： a1 · n = h1 d a2 · n = h2 d a3 · n = h3 d 于是 a1 cos (a1 ，n ) = h1 d a2 cos (a2 ，n ) = h2 d a3 cos (a3 ，n ) = h3 d 得到 cos (a1 ，n ) ： cos (a2 ，n ) ： cos (a3 ，n ) = h1 ： h2 ： h3 9 晶面与密勒指数  晶面族的法线与三个基矢的夹角余弦之比 等于三个整数之比。r、s、t必是一组有理 数。阿羽依有理指数定律。  可用此互质的整数h1、 h2、 h3表示晶面的 法线方向，即面指数(h1 h2 h3)。——即晶 面在坐标轴（基矢）上截距的倒数比简约 成的互质的整数比。  晶胞的情况：基矢a、b、c，以该坐标系统 表征晶面取向的互质整数称晶面族的密勒 指数(h k l)。 晶面与密勒指数  截距为3a、4b、2c，倒数为 1/3、1/4、1/2，密勒指数为 （436）  Notice：平行坐标轴的情况 （截距∞） 晶面与密勒指数 晶体的对称操作  很早就有猜测晶体外形的对称性是晶体内在结构规律 性的反映。  通过测角和投影，归纳成32种典型的对称类型。 晶体的对称操作  1891年费多洛夫、熊夫利和巴罗独立地发表了完备的空 间群理论，形成关于晶体几何结构的理论。  为x射线衍射所证实。 晶体的对称操作  由于晶格周期性的限制，晶体具有有限个数的对称类型。  不包括平移，32种宏观对称类型，称为点群。 包括平移，230种微观对称类型，称为空间群。 10 晶体的对称操作  线性变换（晶体中任何两点的距离，在操作前后 应保持不变，即线性变换。）  采用直角坐标系（不影响结果），设经过某个操 作，将晶格中任一点x变为x’，该操作可表示为线 性变换： xj’ = Σ ajk xk （j，k = 1，2，3） 其中 x = i x1 + j x2 + k x3 x’ = i x1’ + j x2’ + k x3’ 晶体的对称操作  xj、xk 可认为是同一点在两个坐标系中的坐标，即 x = i x1 + j x2 + k x3 = i’ x1’ + j’ x2’ + k’ x3’ 于是： xj’ = lj x1 + mj x2 + nj x3 其中 l1 、 m1 、 n1是i1’ 在原坐标系中的方向余弦。 线性变换的系数aij等即为方向余弦 晶体的对称操作  采用矩阵表示： x’ = A x 其中  操作前后要求两点距离保持不变，这要求 x12 + x22 + x32 = x1’ 2 + x2’ 2 + x3’ 2 即  因此：          ' 3 ' 2 ' 1 ' x x x x          3 2 1 x x x x          333231 232221 131211 aaa aaa aaa A xxAxAxAxxAxx ~~~)~(~ ''  IAA ~ 晶体的对称操作  I是单位矩阵  即 A为正交矩阵 δik = 1 ( i = k )、0 (i≠ k)  同时，对于直角坐标系 li lj + mi mj – ni nj = 0 此处          100 010 001 I 1~  AA ikjkij aa  ~ ikjkij aa  晶体的对称操作  由式 可得 但  因此 |A|2 =1， |A| = ± 1 IAA ~ 1~ AA AA ~ 晶体的对称操作  转动：绕x1轴转动θ角 变换关系为： x1’ = x1 x2’ = x2 cosθ – x3 sinθ x3’ = x2 sinθ + x3 cosθ            cossin0 sincos0 001 A 1A θ x1 x3 x2o (x1, x2, x3) (x’1, x’2, x’3) 11 晶体的对称操作  中心反映 经原点为中心的反映，(x1,x2,x3) →(-x1,-x2,-x3) 即x1’ = - x1 x2’ = - x2 x3’ = - x3             100 010 001 A 1A 晶体的对称操作  镜象 以x3 = 0面为晶面的镜象对称操作， (x1,x2,x3) →(x1, x2,-x3)           100 010 001 A 1A 晶体的对称操作  基本的对称操作 (1) 0 ≤θ ≤ π/2 过A的u轴顺时针转θ角，B1 → B’ 过B的u轴逆时针转θ角，A1 → A’ A B’ θθ B1 B A1 A’ θ ’ θ ’ 晶体的对称操作  经转动要使晶体自身重合，则A’ 、B’必为格点，A’B’∥AB， 且长度为等于AB的整数倍： A’B’ = AB ( 1 + 2 cosθ ) cosθ = 0, ½, 1 θ = π/2, π/3, 0 A B’ θθ B1 B A1 A’ θ ’ θ ’ 晶体的对称操作  (2) θ’ ≥π/2 同理得到： A’B’ = AB [1 + 2 cos (π-θ’)] = AB ( 1 - 2 cosθ ) θ = π/2, 2 /3 π, π 因此，θ可写成2π/ n，n只能取2、3、4、6 A B’ θθ B1 B A1 A’ θ ’ θ ’ 晶体的对称操作  垂直五次及高于六次的对称轴的平面结构不能构 成面网，且不能毫无间隙地铺满整个空间, 即不 能成为晶体结构。 12 晶体的对称操作  (a) n度旋转对称轴 晶体绕某一固定轴u旋转θ=2π/ n能自身重合，则称u为n度 (或n次)旋转对称轴。 n = 1，2，3，4，6；”晶体”不能有5度或6度以上的转轴。 晶体的对称操作 立方晶格的旋转轴 晶体的对称操作  准周期晶体 在准晶发现以前，平移周期对称 被当作晶体在正空间中的一个本 质的特点，晶体学中的点群和空 间群就是以晶体的平移对称为基 础推导出来的。 准晶可以具有一般晶体禁止出现 的5、8、10和12次旋转对称，但 非公度周期平移对称才是其本质 特点。 a. 二维Al-Ni-Co十次准晶的电子 衍射花样; b. 三维准晶沿5次对称轴电子衍射 花样; c. 三维准晶的外形。 晶体的对称操作  (b) n度旋转-反演轴 绕某一固定轴u旋转θ=2π/ n 后，再经中心反演，晶体能 重合，称u为n度旋转反演轴。 n = 1，2，3，4，6；晶体不 能有5度或6度以上的转轴。 表示为 1  2  3  4  6 晶体的对称操作  中心反映，i， = i  对称面，m， = m  1  1  2  2 晶体的对称操作  = 3 + i 1 (1200旋转)→5(中心反演)→2 2 (1200旋转)→6(中心反演)→3 3 (1200旋转)→1(中心反演)→4  = 3 + m  3  6 13 晶体的对称操作  1 (900旋转)→1’ (中心反演)→2 2 (900旋转)→ 2’ (中心反演)→3 3 (900旋转)→ 3’ (中心反演)→4 4 (900旋转)→ 4’ (中心反演)→1  4  晶体的宏观对称性 中有以下8种基本 操作：1，2，3， 4，6，i，m，  基本操作组合后， 得到32种宏观对称 类型(点群，不包含 平移）。  4 晶体的对称操作（包含平移）  (c) n度螺旋轴 n度螺旋轴u为绕轴u每旋转 2π/ n后，再沿该轴的方向 平移T / n的l倍，则晶体中的 原子和相同的原子重合（ l ＜ n， T为沿 u轴方向的周 期矢量） 4度螺旋轴 晶体的对称操作（包含平移）  6度螺旋轴 14 晶体的对称操作（包含平移）  (d) 滑移反映面 经过该面的镜像操作后，再沿平行于该 面的某个方向平T / n的距离（ n = 2、 4， T为该方向的周期矢量），晶体中 的原子重合。 晶体的对称操作  n度旋转对称轴 + n度旋转-反演轴 → 32种宏观对称性  n度旋转对称轴 + n度旋转-反演轴 + n度螺旋轴 + 滑移反映面→ 230种空间群（包含平移对称性） 点 群  晶体形态中，全部对称要素的组合，称为该晶体形态 的对称型或点群。 强调对称要素时称对称型，强调对称操作时称点群。  为什么叫点群？因为对称型中所有对称操作可构成一 个群，符合数学中群的概念，并且在操作时有一点不 动，所以称为点群（与空间群对应）。  点群中每一个操作可作为一个群元素，操作的复合是 元素的乘积，即可对点群中的操作进行运算。 点 群  群的数学定义：满足以下4个条件的一组元素 的集合： (1) 封闭性: a,b,c,d….. ab=c, ac=b, bd=a…. (2) 结合律: (ab)c=a(bc) (3) 单位元: ea=ae=a (4) 逆元素: a的逆元素a-1，a a-1=e 例如：所有的整数构成一个群{…-3,-2,-1,0,1,2,3…}。 所对应的乘法为加和。 点 群  对应到点群中，一个群元素就是一个对称操作，对应 的乘法是操作的复合。 举例：点群2/m(L2PC), 里面有4个群元素: 2/m{2,m,1,1}, 验证封闭性：2m=1, 21=m, m1=2, 2m1=1 15 点 群  母群-子群关系: 点群4{41,42,43,44=1},其中42 = 21, 44=22=1, 所以点群4里面包含点群2{21,22=1} 点群4{(4)1, (4)2, (4)3, (4)4=1},其中(4)2 = 21, (4)4=22=1, 所以点群4里面包含点群2{21,22=1} 点 群  受晶体点阵结构制约，出现在晶体几何外形的对称元 素只能是有限的几种，即对称轴Ln( n = 1，2，3，4， 6)、对称面(P)、对称中心(i)和反演轴(Lin)等。  可单独或组合而共存于一个晶体几何外形中，对称元 素相互组合时，至少相交于一点。  组合的数目是一定的，就对称性而言，只仅有32种点 群，每种晶体的几何外形的对称性必定局于这32种点 群中的一种。 对称要素的组合  对称面 — P 操作为反映。  对称轴 — Ln 操作为旋转。  对称中心 — C 操作为反演。  旋转反演轴 – Lin 操作为旋转+反演。 Li1 = C， Li2 = P， Li3 = L3 +C， Li6 = L3 + P ◆对称要素组合（共存）必须遵循对称要素的组合定理； ◆ 不符合对称要素组合定理的共存形式就不可能存在。 对称要素的组合定理  定理1： 如有一个二次轴L2垂直n次轴Ln，则 ①必有n个L2垂直Ln ②相邻两个L2的夹角为Ln的基转角的一半。 LnL2 LnnL2 (L2与L2的夹角是Ln基转角的一半) 逆定理： L2与L2相交，在其交点且垂直两L2会产生Ln，其 基转角是两L2夹角的两倍。并导出n个在垂直Ln平面内的L2。 对称要素的组合定理 L4L2L44L2 L3L2L33L2 对称要素的组合定理  定理2： 如有一个对称面P垂直于偶次对称轴Ln(偶)，则在其交点 存在对称中心C。 Ln  P   LnP  C (n为偶数) 逆定理： Ln  C  LnP  C (n为偶数) P  C  L2P  C L2、P、C中任两个可以产生第三者。 因为偶次轴包含L2 。 如有一个对称面P垂直于偶次对称轴Ln(偶)，则 在其交点存在对称中心C。 16 对称要素的组合定理  定理3： 如果有一个对称面P包含对称轴Ln，则 ①必有n个P包含Ln ②相邻两个P的夹角为Ln的基转角的一半。 Ln P// LnnP//（P与P夹角为Ln基转角的一半）； 逆定理：两个P相交，其交线必为一Ln，其基转角为P夹角 的两倍，并导出n个包含Ln的P。 （定理3与定理1对应） 对称要素的组合定理 L6  P//  L6 6 P// 对称要素的组合定理  定理4： 如果一个二次轴L2垂直于旋转反演轴Lni，或者有一个对称面 P包含Lni ① n为奇数时必有n个L2垂直Lni和n个P包含Lni ② n为偶数时必有n / 2个L2垂直Lni和n / 2个P包含Lni 。 Lin  P// = Lin  L2  Lin n / 2 L2 n / 2 P// （n为偶数）  Lin n L2 n P// （n为奇数） 对称要素的组合定理 Li3  L2  Li3 3 L2 3 P// Li4  P 32个对称型（点群）及推导  例1. 如晶体有一个L3，同时又有一个L2垂直于该L3， 则根据组合定律1（LnL2 LnnL2），形成了L33L2 对称型（石英） 32个对称型（点群）及推导  例2. 如晶体中有一个L4，同时又有一个L2和一个对称面垂 直于它，则 L4×L2⊥→ L4 4L2 （组合定律1） L4×P⊥ → L4 4P （组合定律2） 同时垂直L4的L2与P肯定是包含关系，所以： L2×P∥ → L22P （组合定律3） 这两个P中，有一个是垂直L4包含L2，而另一个是包含L4垂 直L2，这个包含L4 的P则会与L4组合： L4×P∥→ L44P 最后产生对称型L44L25PC（金红石） 17 32个对称型（点群）及推导 L4×L2⊥→ L4 4L2 L4×P⊥ → L4 4P L2×P∥ → L22P L4×P∥→ L44P 对称型L44L25PC 32个对称型（点群）及推导  A类对称型（高次轴不多于一个） {B类（高次轴 多于一个）对称型5个} （1）对称轴Ln单独存在，可能的对称型为： L1；L2；L3；L4；L6 。 （2）对称轴与对称轴的组合。 只考虑Ln与垂直它的L2的组合。 根据要素组合定理 Ln  L2 → Ln n L2，可能的对称型为： （L1L2=L2）；L22L2=3L2；L33L2；L44L2；L66L2 32个对称型（点群）及推导  如果L2与Ln斜交有可能出现多于一个的 高次轴，这时就不属于A类对称型。 32个对称型（点群）及推导 （3）对称轴Ln与垂直它的对称面P的组合。 根据组合定理Ln(偶次) P⊥→Ln(偶次) P C，则可能的对称型为： （L1P=P）；L2PC；（L3P=Li6）；L4PC；L6PC （4）对称轴Ln与包含它的对称面的组合。 根据组合定理Ln P∥→LnnP，可能的对称型为： （L1P = P ）；L22P；L33P；L44P；L66P 32个对称型（点群）及推导 （5）对称轴Ln与垂直它的对称面以及包含它的对称面的组合。 垂直Ln的P与包含Ln的P的交线必为垂直Ln的L2， 即Ln P⊥P∥ = Ln P⊥ P∥  L2 = LnnL2(n + 1)P（C） （C只在有偶次轴垂直P的情况下产生），可能的对称型为： (L1L22P=L22P）；L22L23PC=3L23PC； （L33L24P=Li63L23P）；L44L25PC；L66L27PC 32个对称型（点群）及推导 （6）旋转反演轴单独存在，可能的对称型为： Li1=C；Li2=P；Li3=L3C；Li4；Li6=L3P （7）旋转反演轴Lin与垂直它的L2（或包含它的P）的组合。 根据组合规律 当n为奇数时LinnL2nP，可能的对称型为： （Li1L2P=L2PC）；Li33L23P=L33L23PC 当n为偶数时 Lin(n /2)L2(n /2)P，可能的对称型为： （Li2L2P=L22P）；Li42L22P；Li63L23P=L33L24P 18 32个对称型（点群）及推导  如此推导出对称型共有27个，和B类5个共有32种对称型。 Li6 3L2 3P= L3 3L2 4P Li6 =L3 P L66L2 7PCL66PL6PCL66L2L6 Li4 2L22PLi4L44L2 5PCL44PL4PCL44L2L4 L3 3L2 3PCLin =L3 CL33PL33L2L3 Li2 = P3L2 3PCL22PL2PC3L2L2 Lin = CL1 Lin nL2 nP Lin n/2L2 n/2P LinLnnL2 (n+1)P(C) LnnPLnP(C)LnnL2Ln  32个晶体学点群 晶系 布拉菲原胞  熊夫利符号： Cj j次旋转轴(j=1,2,3,4,6) Sj j次旋转反演轴(j=1,2,3,4,6) Dj j个垂直于主旋转轴的2次旋转轴(j=1,2,3,4,6) C1≡ S1 反演中心 Cs ≡ S2 对称面(镜面) T 四个3次轴、三个2次轴, 按四面体型排布 O 四个3次轴、三个4次轴, 按八面体型排布 晶系 布拉菲原胞  熊夫利符号： 为表明对称面相对于旋转轴的位置，附加指标为 h (水平) 表示垂直于旋转轴 v (垂直) 表示平行于旋转轴 d (对角) 表示平行于主旋转轴且平分2次轴之间的夹角 晶系 布拉菲原胞  Cn：n=1,2,3,4,6 即C1，C2，C3，C4，C6；五个点群；  Cnv：C2v，C3v，C4v，C6v，四个点群；  Cnh：C1h＝Cs，C2h，C3h，C4h，C6h，五个点群；  Sn：S3与C3h等同，不重复计算，只有S2＝i，S4，S6， 三个点群；  Dn：D2，D3，D4，D6，四个点群；  Dnh：D2h，D3h，D4h，D6h，四个点群；  Dnd：该类点群含有平分面σd，使映转轴次数要扩大一倍，故只有D2d，D3d 以上共27个点群，还有5个高阶群：T、Td、Th、O、Oh。 晶系 布拉菲原胞  结晶学中所选布拉菲原胞反映晶格的周期性+晶体 的对称性，并非一定为最小重复单元，结点可以 在顶角、体心或面心上。  晶胞的基矢沿对称轴或在对称面的法向，构成晶 体坐标系。  基矢晶向 = 坐标轴的晶向，称为晶轴。晶轴上的 周期就是基矢的大小，称为晶格常数。 19 晶系 布拉菲原胞  结晶学中基矢a、b、c一般情况下构成 斜坐标系，夹角α、β、γ。  能划分出描述晶体结构基元排列的周期 性、且能适应阵点的对称性的平行六面 体单位，是有限的。 晶系 布拉菲原胞  布拉菲 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 了选取平行六面体的三原则： (1)所选取的平行六面体能反映空间点阵的点群与 平移群。 (2)满足(1)的条件下，应使所选平行六面体的棱与 棱之间的角度关系尽可能等于直角。 (3)满足(1)、(2) 条件下，所选取的平行六面体单 位体积应为最小。  14种布拉菲格子对应14 种平移群  前述7种点阵类型共含 有14种不同型式，根据 阵点在平行六面体单位 中分布和位置不同，可 分为4种情况： 晶系 布拉菲原胞  (1)初基点阵(P) 阵点只在顶点位置 1个阵点。 晶系 布拉菲原胞  (2)底心点阵(C) 阵点在顶点位置和一对 面心的位置。 2个阵点。 B、A 晶系 布拉菲原胞  (3)体心点阵(I) 阵点在顶点位置和体中 心的位置。 2个阵点。 20 晶系 布拉菲原胞  (4)面心点阵(F) 阵点在顶点位置和每个面中 心的位置。 4个阵点。 底心点阵、体心点阵和面 心点阵为非初基点阵。  据此，在空间点阵中划 分平行六面体单位的类 型只有7种，且这七种类 型与七个晶系相对应， 每一种平行六面体单位 的对称性等于对应晶系 中最高对称类型。 晶系 布拉菲原胞 晶系 布拉菲原胞  (1)平行六面体所附加的阵点，只能 在面中心或体中心，否则破坏点阵 的周期性。  (2)某些点阵型式不可能出现在某些 晶系中，否则破坏该晶系点阵的对 称性。如立方晶系中，不可能存在 着立方底心点阵。 晶系 布拉菲原胞  (3)如所选平行六面体不是最小，则会出 现重复。 如：正方晶系中的正方底心点阵C可转换 到正方初基点阵P。 正方面心点阵F可转换为正方体心点阵I。 因此，在正方晶系中只存在P点阵与I点 阵两种型式。 正方初基点阵P是完全符合选点阵的三条原则，但在正方体心 点阵I中，所选取的最小体积不是P单位．而是一个带有体心阵 点的复单位，这是因为在正方体心点阵I中，选取初基点阵P单 位不是一个正方体单位的缘故。 因此，在正方晶系中，正方P与正方I是不同的两种点阵单位的 型式。 21 晶系 布拉菲原胞  晶体结构符号 P 初基点阵 I 体心点阵 F 面心点阵 C　底心点阵 心在a1、a2晶轴所形成的底面 B 心在a3、a1晶轴所形成的底面 A　心在a2、a3晶轴所形成的底面 R 三角格子 晶系 布拉菲原胞  国际符号：以不超过三个几何上的从优方向来描述晶体的 对称类型, 这些方向或平行于对称轴或垂直于对称面。 晶系 布拉菲原胞  空间群符号 首先写出平移系的符号(P, I, F, C, B, A, R)，接着 写出对称素(按照晶体类型的顺序)。 X X次旋转轴 X X次旋转反演轴 m (≡2) 镜面 1 反演中心 X /m X/m垂直于镜面的X次旋转轴 Xm 平行于镜面的X次旋转轴 晶系 布拉菲原胞 X2 垂直于一个或多个2次轴的X次主旋转轴 X2 垂直于一个或多个2次轴的X次反轴 X m 平行于镜面的X次反轴 X / mm X / mm 垂直于一个镜面但平行于其他 反映面的X次旋转轴  低级晶族（无高次轴） 三斜晶系 （无对称轴和对称面） α≠β ≠ γ ≠ 900 a ≠ b ≠ c 单斜晶系 （或有2度轴、或有对称面） 取b沿2度轴或对称面法线方向 α= γ = 900 β ≠ 900 c ＜a 正交（斜方）晶系 有互相垂直的对称方向 α= γ = β= 900 c ＜a ＜b  中级晶族（只有一个高次轴） 正方（四方、四角）晶系 一个4度轴，取为c轴 α=β =γ = 900 a = b 三方晶系 α= β = γ≠900 a = b = c 六方晶系 一个6度轴，取为c轴，垂直于c 轴区两相交1200的，水平轴为a、 b轴；有2度轴的，a、b分别垂直 于该轴；有铅垂对称面的， a、b 分别垂直于该面。 α= β = 900 γ = 1200 a = b 常取三个互为1200的水平轴，4指 数 22  六方晶系 六方晶系的某些不平行的晶面族和晶向（如 棱柱的6个外表面），其对称性和物理特性 等效。 三指数的（100）和（110） 引入4指数常取三个互为1200的水平轴a1、 a2、a3，c轴不变。 a3 = - (a1 + a2 ) 晶系 布拉菲原胞 晶系 布拉菲原胞 三指数： (100) (010) (110) (100) (010) (110) 四指数： (1010) (0110) (1100) (1010) (0110) (1100) 晶系 布拉菲原胞  指数不唯一？ a1指标[1000]还是[2110]？  等价性条件：晶向指标[uvtw]，则 u + v + t = 0  a1指标[2110]  三指数[UVW] → 四指数[uvwt] ？ u a1 + v a2 + t a3 + w c = U a1 + V a2 + W c 又有 a3 = - (a1 + a2 ) 和 u + v + t = 0 所以 u = 1/3 ( - U + 2V); v = 1/3 ( 2 U – V); w = W; t = - 1/3 ( U + V ) 晶系 布拉菲原胞  高级晶族（有数个高次轴） 立方晶系 晶轴沿一个4度轴或沿2度轴 α=β =γ = 900 a = b = c 晶系 布拉菲原胞 密堆积结构 配位数  为达到结合能最低，粒子在晶体中尽可能采取密集的 堆积方式。  一个粒子的周围最近邻的粒子数，可被用来描述粒子 排列的紧密程度，称配位数。  如果晶体由一种粒子构成，小球的密堆积（离子键和 金属键的晶体适用）。（两种或三种粒子构成？）密 堆积对应的配位数称最大配位数。 23 密堆积结构 配位数  一维密堆积  二维非密堆积（配位数4）  二维密堆积（配位数6） 密堆积结构 配位数  三维堆积（非密堆积）  简单立方体堆积（金属钋）  三维堆积（非密堆积）  体心立方堆积（碱金属） 密堆积结构 配位数  三维密堆积 第1层堆积：形成两种三角形 空隙B位、C位（第1层球所在 位置标注为A）； 第2层堆积：只能在B位或C位 堆积，不能同时在这两种位置 上堆积, 即形成AB或AC，AB 与AC是等效的（ AB旋转 1800，与AC完全相同）；  三维密堆积 第3层堆积：可能与第1层所处 的位置完全相同，即形成ABA 堆积形式，也可能与第1层、第 2层不同位置，形成ABC堆积形 式； 第4层、第5层…..堆积：只能在 A、B、C位置上任选一种，不 可能超出这3种位置，并且不能 与最临近的一层相同。  最紧密堆积的基本形式只有两种： ABABABAB….. ABCABCABC….  ABACBCACB….., 可认为是两种基本形式 的组合。  ABCCABBAA…..不可能，非密堆。 密堆积结构 配位数 密堆积结构 配位数  堆积结构的对称性 ABAB…层的垂直方向为6度反 轴，形成结构为六方原始格子， 因此也称六方最紧密堆积； ABCABC…层的垂直方向为3度反 轴，形成结构为立方面心格子， 因此也称立方最紧密堆积。 24 密堆积结构 配位数 7412六方六方密堆积 7412面心立方面心立方密堆积 688体心立方体心立方堆积 526简单立方简单立方堆积 空间利用率%配位数晶格类型堆积方式 密堆积结构 配位数  堆积结构中的空隙： 等大球最紧密堆积结构中只形成 两种空隙：四面体和八面体空隙。 空隙的分布与数量：一个球周围 分布8个四面体空隙和6个八面体 空隙。 六方最紧密堆积中，同种空隙上 下相对，中央存在一个水平对称 面；立方最紧密堆积中，同种空 隙上下错开，中央不存在一个水 平对称面。 密堆积结构 配位数  CsCl型 球半径 R 立方体的边长 a = 2 R 空间对角线 2×31/2 R 若小球恰与大球相切，小球直径为 2×31/2 R - 2 R 即小球的半径为 r = 0.73 R 密堆积结构 配位数  NaCl型 球半径 R r = 0.41 R 典 型 晶 体 结 构  NaCl结构 复式格子，Na+和Cl-均构成面心立方 基元可看成有相距立方晶胞体对角线 的一半的一对Na+和Cl-构成，即包含 位于 Na+ （0，0，0） Cl- （1/2，1/2，1/2） 25 典 型 晶 体 结 构 晶胞中共含4个NaCl基元，位置为 Na: (0,0,0); (1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2) Cl: (1/2,1/2,1/2); (0, 0, 1/2); (0,1/2,0); (1/2,0, 0) 配位数为6 典 型 晶 体 结 构 典 型 晶 体 结 构  CsCl结构 Cs+和Cl-均构成简立方 简立方布拉菲格子+CsCl分子基元， 基元内： Cs+（0，0，0） Cl-（1/2，1/2，1/2） 配位数为8 典 型 晶 体 结 构 典 型 晶 体 结 构  金刚石结构 面心立方内有四个原子位于体对角线的 1／4处，晶胞含8个原子。 复式格子，两个面心立方布喇菲晶胞沿 空间对角线位移1／4的长度套构而成。 原胞的取法同面心立方布喇菲晶胞，原 胞包含两个不等同碳原子，位于（0,0,0） 和（1/4,1/4,1/4） 典 型 晶 体 结 构  金刚石结构 结构中包含两种不等同原子：面心和顶 角A，体对角线B，价键的取向不同。 配位数为4 26 典 型 晶 体 结 构  闪锌矿结构（立方ZnS，α-ZnS） 金刚石结构中面心和顶角A、体对角线B 两类原子，是元素Zn和S 。 布拉菲格子为面心立方，基元包含Zn和 S各一个。 典 型 晶 体 结 构  闪锌矿结构（立方ZnS，α-ZnS） Zinc Blende 每个晶胞含4个Zn-S基元 配位数为4 所有Zn和所有S各形成面心 立方，整个结构可看成沿体 对角线的套构。 典 型 晶 体 结 构 典 型 晶 体 结 构  纤维锌矿结构（六方ZnS，β- ZnS）Wurtzite S原子位于一个六方密堆晶胞的各格 点上，Zn均存在于由4个S原子所形成 的四面体内部的晶格位置。 ） 可看成两个六方密堆套构而成。 典 型 晶 体 结 构  钙钛矿结构（CaTiO3）Perovskite 介电晶体BaTiO3 、PbZrO3 、LiNbO3、 LiTaO3等均属于钙钛矿结构。 立方体顶角Ba，体心Ti，面心为三组O （OI、OII、OIII），三组O周围情况各不 相同。 整个晶格由Ba、Ti和OI、OII、OIII各自组成的简立方布喇菲格子（5个）套构 而成。 典 型 晶 体 结 构  钙钛矿结构（CaTiO3）Perovskite 布拉菲格子为简立方，原胞和晶胞一样 将OI、OII、OIII连接构成氧八面体，Ti 处于氧八面体中心，Ba处于氧八面体的 间隙内。 27 晶 体 缺 陷  缺陷的类型：点缺陷，线缺陷，其他类型  点缺陷（空位、填隙原子、杂质原子） 局部晶体结构周期性的破坏，其尺度为晶格常数量级。 a. 空位（lattice vacancy）与填隙基质原子（interstitial position）： 空位：肖特基缺陷(Schottky defect) 弗仑克尔缺陷(Frenkel defect) 晶 体 缺 陷  肖特基缺陷(Schottky defect) 晶体的内部只有空位，这样的热缺陷叫 肖特基缺陷。原子脱离格点后，到晶体 表面上正常的位置。一定的温度下，晶 体内部的空位和表面上的原子处于平衡。  弗仑克尔缺陷(Frenkel defect) 原子脱离格点形成填隙原子，称弗仑克 尔缺陷。空位和填隙原子的数目相等， 在一定的温度下，弗仑克尔缺陷的产生 和复合的过程相平衡。 晶 体 缺 陷  构成填隙原子时须挤入晶格的间隙位， 所需能量比造成空位的能量大些。  所以对于大多数的情形，特别是在温度 不太高时，肖特基缺陷存在的可能性要 比弗仑克尔缺陷的可能性大得多。 晶 体 缺 陷  填隙基质原子（interstitial position）： 晶体表面上的原子跑到晶体内部的间 隙位置，这时晶体内部只有填隙原子。 在一定温度下，这些填隙原子和晶体 表面上的原子处于平衡状态。 晶 体 缺 陷  b. 填隙杂质原子（interstitial position） 当杂质原子比晶体本身的原子小时， 外来原子可能存在于间隙位置。如掺 碳钢有很高的强度。 晶 体 缺 陷  c. 替位式杂质原子（离子）： 为改善晶体性能，晶体掺杂，形成替位 式杂质(substitutional impurity)。 如在Pb(ZrxTi1-x)O3铁电陶瓷中掺La, Nd, Bi等“软铁”添加剂原子占据Pb位，能提 高该铁电材料的介电常数，降低该材料 的机械品质因数； 当添加Fe, Co, Mn等“硬性”添加剂原子占 据Zr或Ti的格点, 能显著提高该铁电材料 的机械品质因数。 28 晶 体 缺 陷  d. 色心（colour centre）：能吸收光的点缺陷称为色心。 完美的（离子）晶体——无色透明 色心使晶体呈现一定颜色。 F心 （离子晶体中负离子空位束缚一个电子的组合） 晶 体 缺 陷  碱金属卤化物晶体在碱金属蒸汽气氛下加 热后急冷，在高温下出现空位与填隙原子。 LiF → 粉红　 NaCl → 淡黄　 KCl → 紫色  晶格中出现负离子空位，俘获碱金属原子 上的e并束缚，形成类氢原子结构，电子 能态近似采用类氢模型处理。  若放在卤素元素蒸汽内, 则形成V中心， 产生V带。 晶 体 缺 陷  线缺陷（dislocation） 周期性的破坏局域在线附近, 一般指位错。  位错理论在1930年代提出是为解释金属的范性形 变，其后才逐渐发现它影响晶体的力学、电学、光 学等方面的性能，并直接关系到晶体的生长过程。  刃形位错，螺旋位错，混合位错 晶 体 缺 陷  刃形位错⊥(edge dislocation)，位错 线垂直于滑移方向（伯格斯矢量）。 正、负型  螺旋位错(screw dislocation)，位错线 平行于滑移方向（伯格斯矢量） 。 左旋、右旋 晶 体 缺 陷  伯格斯矢量的确定 从实际晶体中任意一个原子M出发, 环绕位错作一闭合回路MNOPQ, 回路 的每一步都连接相邻的原子； 同样的方法在完整晶体中作相同的回 路, 这时它的终点Q和起点M不能重合, 故需自终点Q到起点M引一矢量QM使 回路闭合, 这矢量就是此位错的布氏 矢量 。 晶 体 缺 陷  伯格斯矢量的确定 从实际晶体中，闭合回路MNOPQ； 同样的方法在完整晶体中作相同的回路。 29 晶 体 缺 陷  位错性质：位错线不能终止于晶体内部, 只能终止于 晶体表面。晶体内部的位错环是由一对反向的刃形位 错及一对反向的螺旋位错组成。 (1) 当位错线的运动方向与布氏矢量相平行时，称为位 错的滑移； 当位错线的运动方向与布氏矢量相垂直时，称为位错 攀移。位错线通过滑移和攀移可产生或消灭空位; 晶 体 缺 陷 (2) 位错与杂质原子：位错的钉扎 半径小的杂质原子处于刃上向或半径 大的杂质原子处于刃下方时，可缓解 晶格应力，降低晶格自由能。 使位错线与杂质这一组态得到稳定， 位错线被杂质原子所钉扎（当位错线 运动为主时），或者杂质原子趋于处