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高分子的凝聚态结构.ppt

高分子的凝聚态结构.ppt

上传者: chenxinnust308 2014-02-25 评分 0 0 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《高分子的凝聚态结构ppt》,可适用于工程科技领域,主题内容包含凝聚态(聚集态)与相态凝聚态(聚集态)与相态凝聚态:物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气体(态)称符等。

凝聚态(聚集态)与相态凝聚态(聚集态)与相态凝聚态:物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气体(态)称为物质三态相态:物质的热力学状态是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的包括晶相、液相和气相(或态)一般而言气体为气相液体为液相但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相过冷的液体)小分子的三个基本相态晶态固体物质内部的质点既近程有序(围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序(邻近质点的数目(配位数)一定邻近质点的距离一定邻近质点在空间排列的方式一定)又远程有序(三维)(质点在一定方向上每隔一定的距离周期性重复出现的规律)液态物质质点只是近程有序而远程无序气态分子间的几何排列既近程无序又远程无序小分子的两个过渡态玻璃态是过冷的液体具有一定形状和体积看起来是固体但它具有液体的结构不是远程有序的因为温度低分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动(古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚)。液晶这是一个过渡态它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态它一般由较长的刚性分子形成除了没有气态几乎小分子所有的物态它都存在只不过要复杂得多。(晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态)高分子的凝聚态结构:指高分子链之间的几何排列和堆砌结构链结构是决定了高聚物的基本性能特点而凝聚态结构与材料性能有直接的关系如:涤纶片:缓慢冷却结晶呈脆性迅速冷却并经双轴拉伸的涤纶薄膜只取向而未结晶韧性非常好的材料。具有相同链结构的同一种聚合物在不同加工成形条件下也会产生不同的聚集状态结果制品性能迥然不同。高分子间的作用力物质为什么会形成凝聚态?分子间作用力范德华力和氢键高分子间的作用力也叫次价键力(主价键力是化学键力有共价键、金属键、离子键是高分子链形成的主要力)包括范德华力(静电力、诱导力、色散力)和氢键这种存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力在聚集态结构中起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关而高分子的分子量很大致使分子间作用力加和超过化学键的键能因此高聚物不存在气态。()静电力库仑力发生在极性分子与极性分子之间大小一般为KJmol()诱导力在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间都存在诱导力。大小一般为KJmol()色散力随时产生的分子瞬时偶极间的作用力存在于一切分子之间一般为KJmol()氢键一个电负性强、半径小的原子X(如O、N、F等)与氢原子H形成的共价键(X-H)而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键(X-HY)。大小一般在kJmol以下比一般的键能小得多内聚能:克服分子间作用力把mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。E=HvRTHv--摩尔蒸发热RT--转化为气体所做的膨胀功克服分子间的相互作用聚合物分子间作用力的大小是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映而高分子分子量又很大且存在多分散性因此不能简单的用某一种作用力来表示只能用宏观的量来内聚能或内聚能密度表征高分子链间作用力的大小。内聚能密度分子间作用力的表征内聚能密度(cohesiveenergydensity):(CED)单位体积的内聚能单位体积凝聚体汽化时所需要的能量摩尔体积CED越大分子间作用力越大CED越小分子间作用力越小CED的求算方法最大溶胀比法最大特性粘度法基团加和法CED<Jm的一般是非极性聚合物它们分子间作用力主要是色散力较弱再加上分子链的柔顺好使这些材料易于变形实于弹性--适于作为橡胶使用当CED>Jm的一般是极性聚合物分子链上含有强的极性基团或者形成氢键因此分子间作用力大机械强度好耐热性好再加上分子链结构规整易于结晶取向--适于作为纤维使用或工程塑料当CED在Jm,分子间作用力适中--适于作为塑料使用晶态聚合物结构只要高分子本身具有必要的规整结构并给予适宜的条件可以从熔体或溶液结晶形成晶体。判断是否结晶最重要的实验证据是什么?X射线衍射仪:衍射花样、衍射曲线x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x射线射入晶体后晶体中按一定周期重复排列的大量原子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上当光程差恰好等于波长的整数倍时干涉增强、称作衍射dsin=n衍射条件:按布拉格方程式高聚物的晶体结构及结晶形态只要高分子本身具有必要的规整结构并给予适宜的条件可以从熔体或溶液结晶形成晶体。判断是否结晶最重要的实验证据是什么?X射线衍射仪:衍射花样、衍射曲线x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x射线射入晶体后晶体中按一定周期重复排列的大量原子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上当光程差恰好等于波长的整数倍时干涉增强、称作衍射dsin=n衍射条件:按布拉格方程式当入射x射线波长一定时对于粉末晶体因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向所以可得到以样品中心为共同顶点的一系列x射线衍射线束而锥形光束的光轴就是入射X射线方向它的顶角是θ。如果照相底片垂直切割这一套圆锥面将得到一系列同心圆见右图。如用圆筒形底片时得到一系列圆弧。铝箔的衍射(a)非晶态PS的衍射花样(b)晶态等规PS等规立构PS既有清晰的衍射环(同心圆德拜环)又有弥散环(通常结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体既有结晶部分又有非晶部分结晶的情况是很罕见的)无规立构PS仅有弥散环或称无定形晕等规立构PS既有尖锐的衍射峰又有很钝的衍射峰。结晶高分子材料:以晶态为主的高分子材料结晶高分子材料在高温下(超过熔点)也会熔融变为无规线团的非晶态结构。衍射曲线非晶(无定形)高分子材料:非晶态或以非晶态占绝对优势的高分子材料晶体:物质内部的微观粒子(原子、分子、离子)在三维空间呈有规律地、周期性地排列。晶体基本概念单晶、多晶、非晶、准晶的区别:物质内部的质点在空间的排列是否具有短程有序性长程有序性。单晶:短程有序性和长程有序贯穿整块晶体外观:多面体、规则外形且各相异性孪晶:长程有序在某一平面上发生转折另一部分也具有长程有序。外观:规则的几何外形多晶:整个晶体有多个取向不同的晶粒(单晶和孪晶)组成外观:无多面体的规则外形且各向同性非晶:只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体(埃~埃存在着几个链段的局部的平行排列高分子链的形态是相互穿透的)准晶:结构的有序性介于理想晶体和液体之间属于晶体的范畴。晶体按成键特点分为:原子晶体:金刚石离子晶体:NaCl分子晶体:冰金属晶体:Cu氯化钠晶体空间格子(空间点阵)晶体结构和点阵的关系晶体结构=空间点阵结构基元大分子链中的结构单元链节把组成晶体的质点抽象成为几何点由这些等同的几何点的集合所以形成的格子称为空间格子也称空间点阵。直线点阵分布在同一直线上的点阵平面点阵分布在同一平面上的点阵空间点阵分布在三维空间的点阵晶胞和晶系晶胞:在晶体中划分出大小和形状完全一样的具有周期性排列的最小平行六面体晶胞参数:描述晶胞结构的参数有个平行六面体的三边的长度:a、b、c平行六面体的三边的夹角:α、β、γ七大晶系SystemAxesAxialanglesCubica=b=c===Hexagonala=bc===Tetragonala=bc===Rhombohedrala=b=c==Orthorhombicabc===Monoclinicabc==Triclinicabc立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交(斜方)晶系单斜晶系三斜晶系晶系:晶体根据其在晶体理想外形或综合宏观物理性质中呈现的特征对称元素可划分为为个晶系立方Cubica=b=c,===四方Tetragonala=bc,===正交Rhombicabc,===三方Rhombohedrala=b=c,==a=bc,===六方Hexagonala=bc,==,=单斜Monoclinicabc==,三斜Triclinicabc===晶面和晶面指数结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上这些平面叫晶面晶面与晶面的距离叫晶面间距不同的角度去观察会见到不同的晶面晶面指数:晶面方位用米勒指数标记设某一原子面在基矢a、b、c方向的截距为ra、sb、tc将系数r、s、t的倒数通分弃去公分母简约成互质的整数h、k、l并用圆括号包括成(hkl)就是这一晶面的米勒指数。图中所标出的晶面abc相应的截距为、、其倒数为、、化为简单整数为、、所以晶面abc的晶面指数为()。晶面指数所代表的不仅是某一晶面而是代表着一组相互平行的晶面晶面指数的意义:面与对应的轴平行的意义:面与对应的轴垂直“”代表负方向截距高聚物的晶体结构高聚物的晶体结构晶体中呈周期性排列的质点一般是结构单元由于高分子是长链分子聚合物分子量的多分散性聚合物晶体中呈周期性排列的质点一般是分子链中的结构单元而不是原子或整个分子聚乙烯晶体中周期性排列的质点就是单体单元CHCH高分子的链轴方向是晶胞的主轴定义为C轴。C轴方向上的原子是以化学键相连的而在a轴和b轴方向上只存在分子链间的相互作用力。C轴方向上的行为就与其它两个方向上的行为不相同。不存在立方晶系不存在立方晶系与聚乙烯相同随着结晶条件的不同等规聚丙烯也有四种晶型或叫变态即α、β、γ、δ体同质多晶现象(变态)由于结晶条件的变化引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变则一种聚合物可以形成几种不同的晶型。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。同质多晶现象(变态)高分子链在晶体中的构象高分子结晶形成晶格后链的构象决定于分子链内及分子链之间的相互作用采取能量最低的构象。其中主要是分子内能量最低的构象。构象如何才能能量最低?反式(t)旁式(g)高分子链在晶体中的构象全反式平面锯齿状(没有取代基或取代基较小的高分子链)(如聚乙烯、聚乙烯醇、聚酯和尼龙)反式旁式交替的螺旋状(具有较大取代基的高分子链)(如聚丙烯、聚甲基戊烯等)平面锯齿形聚乙烯晶体中分子链具有ttt全反式平面锯齿形构象能量最低。其他的有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇聚乙烯晶体X射线衍射图中计算得在分子链方向的等同周期c=nm在全反式平面锯齿形构象中按照CC键键长nm和键角′计算一个等同周期的长度为nm与实测值非常接近。nm比氢原子的范德华半径nm的两倍大因而在位能上是合理的。聚乙烯为正交晶系a=nm,b=nm,c=nm。每一个晶胞中含有单体单元的数目是其中:M是结构单元分子量Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目V为晶胞体积NA为阿佛加德罗常数聚合物的晶胞密度计算以z=代入上式可得ρc=gml而实测的密度ρ=~gcm。证明晶体还含有一些非晶部分聚乙烯螺旋形具有较大的侧基的高分子为了减小空间阻碍降低位能则必须采取旁式构象X射线衍射表明等规聚丙烯晶体中等同周期c=nm每个等同周期中含个链节。符合tgtg反旁螺旋形构象理论计算如果聚丙烯分子链取平面锯齿形(ttt全反式)构象由于相隔一个碳上还有个甲基甲基的范德华半径为nm两个甲基相距nm比其范德华半径总和nm小必然要产生排斥作用。这种构象是极不稳定的必须通过CC键的旋转加大甲基间的距离形成tgtg反旁螺旋形构象才能满足晶体中分子链构象能最低原则。螺旋结构的表示等规聚丙烯和等规聚苯乙烯的螺旋结构一样是H结构即一个等同周期中沿螺旋轴旋转一周有个单体单元。旋转角为(反式)和(旁式)Hmn为螺旋结构的符号。m为每个等同周期中单体的数目n为每个等同周期中有几个螺旋。随着取代基尺寸的增大键角明显地有改变螺旋扩张。等规聚甲基戊烯呈H螺旋体而聚甲基丁烯中甲基更贴近主链呈H螺旋体取代基的大小不同形成的螺旋结构也不一样PTFE聚四氟乙烯的H螺旋结构PTFE聚四氟乙烯的H螺旋结构温度低于时形成H螺旋在发生相变分子稍微解开形成H螺旋。聚四氟乙烯的氟原子半径小只要旋转角从变到使链上氟原子稍稍偏离全反式构象而形成:一个等同周期中个单体旋转六周的H螺旋结构间规乙烯类聚合物的取代基比等规的分得更开因而对于间规聚合物全反式构象即tt(几何图形上表示为平面锯齿形)是能量最低的构象。聚丁二烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯都属于此类。间规聚合物的构象在少数情况下旋转角取、、-、-序列更为有利因此间规聚丙烯一般采取ttgg(H螺旋)构象但因为此种构象与全反式tt能量差别不大故间规聚丙烯可以采取这两种形式结晶。由于聚合物分子具有长链结构的特点结晶时链段并不能充分自由地运动这就妨碍了分子链的规整堆砌排列因而高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。所谓晶格缺陷指的是晶格点阵的周期性在空间的中断。典型的高分子晶格缺陷是由端基、链扭结、链扭转所引起的局部构象错误所致。链中的局部键长、键角的改变和链的局部位移使聚合物晶体中时常含有许多歪斜的晶格结构。当结晶缺陷严重影响晶体的完善程度时便导致所谓准晶结构即存在畸变的点阵结构甚至成为非晶区。聚合物的结晶形态和研究方法聚合物的结晶形态和研究方法结晶形态:由微观结构堆砌而成的晶体外形尺寸可达几十微米。根据结晶条件不同又可形成多种形态的晶体:单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。单晶特点:各向异性有一定外形长程有序形成条件:在极稀(浓度约)的聚合物溶液中极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶并呈现出单晶特有的电子衍射图。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米厚度nm左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠形成片晶。(折叠链晶片晶)高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态结晶形态:由微观结构堆砌而成的晶体外形尺寸可达几十微米。根据结晶条件不同又可形成多种形态的晶体:单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。单晶特点:各向异性有一定规则的外形长程有序形成条件:在极稀(浓度约)的聚合物溶液中极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶并呈现出单晶特有的电子衍射图。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米厚度nm左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠形成片晶。(折叠链晶片晶)聚甲醛单晶的电镜照片聚乙烯单晶的电镜照片聚乙烯单晶的电子衍射照片聚甲醛单晶的电子衍射照片聚合物单晶横向尺寸可以从几微米到几十微米但其厚度一般都在nm左右最大不超过nm。而高分子链通常长达数百纳米。电子衍射数据证明单晶中分子链是垂直于晶面的。因此可以认为高分子链规则地近邻折叠进而形成片状晶体-片晶。空心棱锥型聚乙烯单晶立体形状示意图从极稀溶液中得到的片晶一般是单层的而从稍浓溶液中得到的片晶则是多层的。过冷程度增加结晶速度加快也将会形成多层片晶。此外高分子单晶的生长规律与小分子相似为了减少表面能往往是沿着螺旋位错中心不断盘旋生长变厚聚甲醛单晶的螺旋形生长机制球晶球晶形成条件:从浓溶液析出或从熔体冷结晶时在不存在应力或流动的情况下形成。球晶是聚合结晶的一种最常见的特征形式外形呈圆球形直径~微米数量级。大的甚至达厘米数量级由偏光显微镜观察黑十字消光图案偏光显微镜观察球晶的基本特点在于其外貌呈球状但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此球晶较小时呈现球形晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体为何呈现黑十字消光图案?球晶是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。初始它只是一个多层片晶这些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列逐渐向外张开生长不断分叉生长经捆束状形式最后才形成填满空间的球状的外形结晶聚合物的分子链通常是垂直于球晶半径方向排列的。在晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接链组成的非晶部分。球晶生长过程电镜中的径向发射微纤光学显微镜和电子显微镜光学显微镜和电子显微镜光学显微镜以光线为光源经过光学(玻璃)透镜聚焦后依靠物体对电子的吸收效应使物体形成物像。最大约倍电子显微镜是用波长极短的电子束为光源经电磁透镜聚焦使极小的物体成像。常用的有透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)扫描电子显微镜是把从样品表面反射出来的电子收集起来并使它们成像。主要用来观察样品的表面结构立体真实感强分辨力可达nm放大范围很广可从倍到几十万倍透射电子显微镜收集的是透过样品的电子。放大倍数高(几十万倍甚至上万倍)、分辨力高(nm)但是一般只能观察切成薄片后的二维图像。黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性反映自然光的光振动均匀地分布在垂直于光波传播方向的平面内自然光可以转变为只在一个固定方向上振动的光波偏振光。自然光经第一偏振片后变成偏振光如第二个偏振片的偏振轴与第一片平行则偏振光能继续透过第二个偏振片如将其中一偏振片的偏振轴旋转使它们的偏振轴相互垂直。这样便变成光的不透明体这时两偏振片处于正交。偏光显微镜的目镜和物镜处于正交位置球晶呈现黑十字消光图案在正交偏光显微镜下观察非晶体聚合物因为其各向同性没有发生双折射现象光线被正交的偏振镜阻碍视场黑暗。球晶半径的平行和垂直方向结构不同折射率不同(两个方向的光通过样品的速度不同双折射即径向折射率与向折射率之差)。偏振光通过球晶时发生双折射分成两束电矢量相互垂直的偏振光由于两个方向的折射率不同两束光通过样品的速度不等必然要产生一定的相位差而发生干涉现象。结果通过球晶的一部分区域的光线可以通过与起偏镜处于正交位置的检偏镜另一部分区域的光线不能通过检偏镜最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。带消光同心圆环的聚乙烯球晶偏光显微镜的照片在特征的黑十字消光图象上还重叠着明暗相间的消光同性圆环,这可能是晶片周期性扭转产生的消光同心环正球晶和负球晶半径方向上的折光指数nr大于垂直于半径方向(切线方向)的折光指数nt为正球晶反之则称为负球晶。球晶双折射的正负性决定于晶粒的各向异性和它们在球晶中的取向。由激光光源发出的入射光经起偏器(起偏片)后成为偏振光照射在球晶样品上并被散射散射光经检偏器(检偏片)后由照相底片记录成像。球晶的小角激光光散射(SALS)检偏器水平而起偏器垂直为Hv散射球晶的典型Hv散射图形为四叶瓣形。检偏器和起偏器相互平行为Vv散射光束进入介质时除入射光方向外其他方向上也能看见光的现象为光散射球晶越大材料的冲击强度越小越容易破裂。球晶大小与力学性能冲击强度也称抗冲强度是衡量材料韧性的一种强度指标表征材料抵抗冲击载荷破坏的能力。通常定义为试样受冲击载荷而折断时单位截面积所吸收的能量。高速拉伸试验下的应力应变曲线用曲线下的面积作为材料冲击强度的一种指标。通常非晶聚合物是透明的而结晶聚合物中晶相和非晶相共存由于两相折射率不同光线通过时在两相界面上将发生折射和反射所以呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大透明性越差。球晶大小与聚合物的透明性如果结晶聚合物中晶相和非晶相密度非常接近如聚甲基戊烯则仍然是透明的如果球晶或晶粒尺寸小到比可见光波长还要小时那么对光线不发生折射和反射材料也是透明的。控制球晶大小的方法:控制球晶大小的方法:()控制形成速度:将熔体急速冷却(在较低的温度范围)生成较小的球晶缓慢冷却则生成较大的球晶。()采用共聚的方法:破坏链的均一性和规整性生成较小球晶。()外加成核剂:可获得小甚至微小的球晶。树枝状晶树枝状晶溶液浓度较大(一般为~)温度较低的条件下结晶时高分子的扩散成为结晶生长的控制因素此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快从而倾向于树枝状地生长最后形成树枝状晶体。PEPEO组成树枝晶的基本结构单元也是折叠链片晶它是在特定方向上择优生长的结果纤维状晶和串晶纤维状晶和串晶当存在流动场时高分子链伸展并沿着流动方向平行排列。在适当的情况下可以发生成核结晶形成纤维状晶。应力越大伸直链成分越多。纤维状晶的长度可以不受分子链平均长度的限制其长度大大超过高分子链的长度。电子衍射实验进一步证实分子链的取向是平行于纤维轴的。因此这样得到的纤维有极好的强度。从靠近转轴的晶种生长的聚乙烯纤维晶纤维状晶高分子溶液温度较低时边搅拌边结晶可以形成一种类似于串珠式结构的特殊结晶形态串晶。线型聚乙烯串晶的电镜照片串晶这种聚合物串晶具有伸直链结构的中心线中心线周围间隔地生长着折叠链的片晶它是同时具有伸直链和折叠链两种结构单元组成的多晶体。由于具有伸直链结构的中心线因而提供了材料的高强度、抗溶剂、耐腐蚀等优良性能。伸直链片晶伸直链片晶聚合物在极高压力下进行熔融结晶或者对熔体结晶加压热处理可以得到完全伸直链的晶体。聚乙烯伸直链晶体分子链平行于晶面方向片晶的厚度基本上等于伸直了的分子链长度。熔点高于其它结晶形态接近厚度趋于无穷大时的晶体熔点。伸直链结构是聚合物热力学上最稳定的一种凝聚态结构。热力学上最稳定的晶体聚乙烯在于大气压下结晶小时得到的伸直链晶:晶体的熔点为结晶度达密度为克厘米伸直链长度达nm那么通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。晶态高聚物的结构模型晶态高聚物的结构模型缨状微束模型两相模型结晶高分子中晶区与非晶区同时存在互相贯穿插。晶区中分子链平行排列一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区不同的晶区通常是无规取向的非晶区中分子链的堆砌是完全无序的。象一团乱毛线被随机扎成若干束的情形折叠链模型折叠链模型近邻规则折叠:片晶中高分子链是以反复折叠的形式排列的当分子链长出晶片后立即折叠在邻近长出的位置返回晶片如此规则地排列下去松散折叠链模型松散折叠链模型近邻松散折叠:折叠环圈的形状是不规则和松散的。还可以在一个晶片中折叠一部分后又伸出晶面到另一个晶片中去参加折叠隧道折叠链模型隧道折叠链模型综合了在高聚物晶态结构中可能存在的各种形态特别适用于描述半结晶聚合物中复杂的结构形态插线板模型无规连接插线板模型无规连接一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一晶片是在进入非晶区后以无规方式回到同一片晶或进入另一片晶中去晶片表面上的分子链就象插头电线一样毫无规则也不紧凑构成非晶区。所以称为插线板模型。高聚物的结晶度及其与工艺和性能的关系高聚物的结晶度及其与工艺和性能的关系晶态聚合物中通常是晶区和非晶区同时存在的。结晶度即试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)Wa和Va分别表示试样非晶部分的质量和体积。Wc和Vc分别表示试样中结晶部分的质量和体积结晶度密度法密度法晶区密度(ρc)大于非晶区密度(ρa)。或者说晶区比体积(νc)(比容密度的倒数)小于非晶区比体积(νa)。部分结晶聚合物的密度介于ρc和ρa之间。试样的比体积ν等于晶区和非晶区比体积的线性加和试样的密度ρ等于晶区和非晶区密度的线性加和晶区密度即晶胞密度可由Xray所得计算。非晶区的密度可以把熔体淬火以获得完全非结晶的试样后进行实测。结晶度的主要测试方法总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和X射线衍射法Ac为衍射曲线下晶区衍射峰的面积K为校正因子Aa为衍射曲线下非晶区衍射峰的面积则结晶度为:量热法量热法聚合物结晶部分熔融时要吸收热量熔融热试样的熔融热与结晶度成正比结晶度越高熔融热越大。ΔH为聚合物%结晶时的熔融热可从手册中查找ΔH为聚合物样品的熔融热。可由示差扫描量热仪(DSC)测定聚合物样品熔融峰的面积来测量。根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应去求得结晶度的方法差热分析(DifferentialthermalanalysisDTA)是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中测量两者的温度差随温度(或时间)的变化关系的一种技术。示差扫描量热法(differentialscanningCalorimetryDSC)是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中用补偿器测量使两者的温度差保持为零所必须的热量对温度(或时间)的依赖关系的一种技术。曲线玻璃化转变结晶基线放热行为(固化氧化反应交联)熔融固固一级转变分解气化DTA曲线吸热放热ΔT()dHdt(mW)TgTcTmTdDSC红外光谱法红外光谱法在结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带简称晶带而且它的强度还与结晶度有关即结晶度增大晶带强度增大反之如果非结晶部分增加则无定形吸收带增强利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。在一个样品中实际上同时存在不同程度的有序状态由于各种测定结晶度的方法涉及不同有序状态或者说各种方法对晶区和非晶区的理解不同测试的结果相差很大。因此在指出某种聚合物的结晶度时必须具体说明测量方法。不同方法测定同一聚合物的结晶度没有可比性!!!力学性能结晶度与高聚物性能的关系结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定(是玻璃态还是高弹态)弹性模量:当非晶区处于玻璃态时晶态和非晶态的模量十分接近所以结晶度的增加对弹性模量影响不大当非晶区处于高弹态时随着结晶度增加使原弹性很好的橡胶链被比它模量大几个数量级的结晶所代替必然导致材料整体模量明显提高。硬度:结晶度对硬度的影响与模量相似冲击强度(脆性):结晶使分子链排列紧密材料受冲击时分子链没有活动余地。所以无论非晶区处于玻璃态还是高弹态结晶度的增加时冲击强度都下降但处于玻璃态时下降更多。冲击强度不仅与结晶度有关还与球晶的尺寸大小有关球晶尺寸小材料的冲击强度要高一些。大尺寸球晶往往使制品内部缺陷增多脆性增大力学性能变差拉伸强度(抗张强度):非晶区处于玻璃态结晶使分子链排列紧密聚合物变得很脆拉伸强度会下降。断裂伸长率也下降(但不大)。非晶区处于高弹态结晶使分子间作用力增加拉伸强度提高而断裂伸长率下降密度与光学性能光线通过结晶高聚物时在晶区与非晶区面上能直接通过而发生折射或反射所以两相并存的结晶高聚物如尼龙聚乙烯等通常呈乳白色不透明结晶度减小透明度增加完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的物质对光的折光率与物质本身密度有关晶区非晶区密度不同因而对光的折光率也不相同。如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。聚甲基戍烯是唯一的透明结晶聚合物当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小这时也不发生折射和反射仍然是透明的对塑料来讲当结晶度提高到%以上后晶区相互连接形成贯穿整个材料的连续相。因此Tg以上也不软化最高使用温度可提高到结晶的熔点Tm(而不是Tg)晶体中分子链的紧密堆砌能更好地阻挡各种试剂的渗入提高了材料的耐溶剂性但是对于纤维材料来说结晶度过高是不利于它的染色性。热性能其他性能结晶度与高聚物加工工艺及分子量的关系冷却速率:冷却速率慢(结晶时间长如退火)有利于结晶结晶度增加晶粒变大。冷却速率快(结晶时间短如淬火以较快的速度将聚合物从熔融状态冷却至玻璃化转变温度以下)不利于结晶结晶度下降晶粒变小。聚三氟氯乙烯缓慢结晶结晶度可达~淬火结晶结晶度达~熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却(淬冷)结晶度低韧性好纤维牵伸时倍数就大分子链取向性好纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度结晶温度:通常结晶温度低时结晶度高。分子量:分子量大于某一数值以上的样品结晶度随分子量增加而单调下降直到分子量很高最后趋于某一极限值。高聚物的结晶过程及动力学高聚物的结晶过程及动力学晶态非晶态结晶条件分子结构的对称性和规整性结晶条件如温度和时间等内因(热力学条件)外因(动力学条件)分子链的对称性越高,规整性越好,越容易规则排列形成高度有序的晶格高聚物结构对结晶能力的影响链的对称性和规整性()链的对称性(A)PE和PTFE均能结晶,PE的结晶度高达,而且结晶速度极快(完全对称)(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM结构简单对称性好(部分对称)均能结晶(C)聚酯与聚酰胺虽然结构复杂但无不对称碳原子链呈平面锯齿状还有氢键也易结晶()链的规整性主链含不对称碳原子分子链如具有空间构型的规整性则仍可结晶否则就不能结晶如自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶二烯类聚合物:全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能力顺式构型聚合物的结晶能力一般小于反式构型的聚合物无规高分子是否一定不能结晶PVC:自由基聚合产物,氯原子电负较大,分子链上相邻的氯原子相互排斥,彼此错开,近似于间同立构,因此具有微弱的结晶能力,结晶度较小(约)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基体积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有结晶能力,结晶度可达聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能力,结晶度可达共聚结构对结晶的影响共聚结构对结晶的影响无规共聚物:无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性,从而使结晶能力降低甚至完全丧失两种情况除外:()两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构则能结晶而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。()若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构但其中一种组分比例高很多时仍可结晶而两者比例相当时则失去结晶能力如乙丙共聚物。嵌段共聚物:各嵌段基本上保持着相对独立性能结晶的嵌段可形成自己的晶区。例如聚酯聚丁二烯聚酯嵌段共聚物中聚酯段仍可结晶起物理交联作用而使共聚物成为良好的热塑性弹性体。分子链柔性对结晶的影响分子链柔性对结晶的影响柔性好提高了链段向结晶扩散和排列的活动能力从而利于结晶柔性差则结晶能力低。聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低。其他影响因素()取代基和支链:取代基和支链的存在破坏了分子链的规整性和对称性使结晶能力下降:高压聚乙烯由于支化其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯.支化越多结晶能力下降得越多。()交联:交联破坏了分子链的规整性对链段运动也产生阻碍因而结晶性能下降:轻度交联聚合物尚能结晶高度交联则完全失去结晶能力。交联越多结晶能力下降得越多。()分子间作用力:分子间的作用力大会使分子链柔性下降从而影响结晶能力但分子间形成氢键时则有利于晶体结构的稳定。高聚物的结晶动力学结晶高聚物的结晶范围在Tg与Tm之间当结晶高聚物从熔融状态逐渐冷却或经淬火处理的结晶高聚物升温至玻璃化温度以上就可以逐渐结晶而形成晶态高聚物。聚合物结晶过程分为晶核的形成和晶核的成长两个阶段高聚物的结晶动力学成核分为均相成核和异相成核。均相成核是由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核因而有时间的依赖性异相成核是是以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核与时间无关。晶核的成长是高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,可以在原有表面进行扩张生长,也可以在原有表面形成新核而生长。结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。成核速度:偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目全程结晶速度(或结晶总速度):可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量热法(DSC法)来测定结晶过程进行到一半所需时间的倒数(半结晶期)作为结晶总速度。晶粒的生长速度:偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度()热台偏光显微镜法()热台偏光显微镜法sssss直接观察球晶的半径的生长速率作为结晶速度。()膨胀计方法()膨胀计方法hht~t规定:体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度单位S-。结晶时有序排列而体积收缩()光学解偏振法()光学解偏振法利用光学双折射性质来测定结晶速度的方法。解偏振光强度与结晶度成正比()X射线衍射法()小角激光光散射法()差示扫描量热法(DSC法)()示差扫描量热计法(DSC)()示差扫描量热计法(DSC)将试样以一定的升温速度加热至熔点以上然后迅速降温至测试温度进行等温结晶由于结晶时放出结晶潜热在Tg和Tm之间出现一个放热峰。DSCcurveforPEisothermalcrystallizationAvrami方程–高聚物(等温)结晶动力学方程Avrami方程–高聚物(等温)结晶动力学方程若比容在时间为t和时分别为v、vt和v则结晶过程可用Avrami方程描述:式中:V聚合物的比容(比体积)K结晶速率常数nAvrami指数它与成核的机理和晶粒生长的方式有关其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。=Avrami指数nAvrami指数n=生长维数时间维数均相成核:由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核因而有时间的依赖性时间维数为。异相成核:由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成它与时间无关故其时间维数为零。结晶速率常数K结晶速率常数KK–其物理意义也是表征结晶速度。T斜率为n截距为lgK主期结晶:可用Avrami方程描述前期结晶次期结晶:结晶后期偏离Avrami方程主期结晶完成后某些残留非晶部分及结晶不完整部分继续进行的结晶和重排作用其速率很慢产品在使用中常因次期结晶的继续进行而影响性能解决办法:退火(较高温度下将制品放置一段时间加快二次结晶)。有时n不是整数可能是均相成核和异相成核同时存在影响结晶速率的因素影响结晶速率的因素温度的影响()对于同一高聚物总可以找到一个温度在此温度下它的总结晶速度最大高于或低于这个温度结晶速度都要降低这个温度为Tmax(最大结晶速率时的温度)。多数聚合物结晶速率最大的温度在Tm的之间:()聚合物的结晶范围在Tg和Tm之间。()一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于其熔点Tm以下10和Tg以上30之间。结晶敏感区域(Tg+<T<Tm)。最大结晶速度温度结晶温度对结晶速度的影响结晶温度对结晶速度的影响成核过程:涉及晶核的形成与稳定温度越高,分子链的聚集越不容易,而且形成的晶核也不稳定因此,温度越高,成核速度越慢生长过程:涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌温度越低,分子链(链段)的活动能力越小,生长速度越慢总结晶速度:在TgTm之间可以结晶,但结晶速度有低温时受生长过程控制,在高温时受成核过程控制,存在一个最大结晶速度温度分子结构的影响结构简单的分子:例如聚乙烯、聚四氟乙烯。 链的对称性、立体规整度越高取代基的空间位阻越小链越柔顺结晶速度越大。含极性基团特别是能形成氢键的高聚物:例如聚酰胺 结晶速度稍慢于聚乙烯。分子链带有庞大侧基或主链含有苯环、共扼双键的高聚物: 空间阻碍或链段刚性越大结晶速度越慢。分子量的影响同一种聚合物随相对分子质量的增大由于熔体的粘度增大使链段向晶核表面扩散变得困难因而使结晶速率降低。杂质的影响能阻碍结晶惰性杂质起稀释剂的作用通过降低结晶分子的浓度导致结晶速率的下降。生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小。但厚壁制品由于高聚物传热不好用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样因此使结构也不均匀产品质量不好。但加入成核剂后可获得结构均匀、尺寸稳定的制品能加速结晶这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度成核剂多球晶长不大结晶速度大结晶度大成核剂少结晶速度小结晶度小溶剂的影响小分子溶剂诱导结晶有的溶剂能明显地促进高聚物结晶(例如水能促进尼龙和聚酯的结晶)溶剂诱导结晶(溶剂渗透到松散堆砌的聚合物内部使聚合物发生溶胀链段运动能力加大)。生产尼龙网丝时为增加透明度快速冷却使球晶足够小用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的(说明冷却速度已经足够了)但丝的表面有一层大球晶影响了透明度将水冷改为油冷后问题就解决了这正说明水促进了表面尼龙的结晶压力的影响一般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发生结晶的但是如将熔体置于高压下就会引起结晶聚乙烯的熔点为在加压到MPa条件下结晶小时则可发生结晶伸直链晶体应力的影响应力有加速结晶过程的作用天然橡胶在常温下不加应力时几十年才结晶在常温下拉伸条件下加应力时几秒钟就结晶常规纺的PET的卷绕丝的结晶度约在左右但在~时拉伸后其结晶度可迅速增至%左右其结晶速度比不拉伸时可提高千倍左右。结晶过程控制结晶过程控制结晶速率、结晶度和晶粒大小的控制冷却速率慢(结晶时间长如退火)有利于结晶结晶度增加晶粒变大。冷却速率快(结晶时间短如淬火以较快的速度将聚合物从熔融状态冷却至玻璃化转变温度以下)不利于结晶结晶度下降晶粒变小。希望得到高结晶度小晶粒尺寸的结晶形态单纯控制结晶速率难以实现可通过加入成核剂或采用拉伸结晶的方法晶粒大小影响聚合物的力学性能。晶粒越大材料的冲击强度越小越容易破裂。高聚物结晶热力学结晶聚合物的熔融与熔点结晶聚合物与小分子晶体熔融的相同点:都是热力学平衡一级相转变过程自由能对温度和压力的一阶导数(体积和熵)发生了不连续变化对许多高聚物精心测量每变化一个温度eg:升维持恒温直到体积不再变化(hr)后再测比容结果过程十分接近跃变过程在终点处出现明确的转折是热力学的一级相转变只有程度的差别而无本质的差别在平衡熔点时,聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡不同点:小分子晶体在熔融过程熔融温度范围很窄一般只有左右可名符其实地称之为熔点。结晶聚合物的熔融过程呈现一个较宽的熔融温度范围约C左右即存在一个“熔限”(熔程)一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点Tm原因:试样中含有完善程度不同(片晶厚度不同)的晶体结晶时随着Tη分子链活动能力减小,还来不及作充分的位置调整,这样各个不同阶段结晶状态同时并存,当熔化不完善的晶体(分子链堆不紧密)将在较低的温度下熔融而完善的晶体则在较高温度下才能熔融,所以在通常升温条件下便出现较宽的熔融温度范围。结晶Polymer边熔融边升温的现象?即:高分子结晶熔融过程中的熔限的宽窄同高分子结晶的形成条件密切相关熔点:晶体全部熔化完了的温度。是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体的缘故。熔点的测定依据在突变时聚合物的各种物理性质如密度、折光指数、热容、透明性等发生变化。膨胀计法:基于熔融过程中比容随温度的变化。差热分析法(DTA):基于熔融过程中热效应的变化。差动扫描量热法(DSC):定量测定熔融过程中热效应。偏光显微镜法:结晶熔融时双折射消失。其它方法:x射线衍射红外光谱核磁共振等结晶条件对熔点的影响结晶温度较低时链的活动能力差不允许链段进行充分的排列因而形成了规整度不同的晶体。规整性差的晶体在较低温度下即会瓦解而规整性好的晶体要待更高温度才能熔融因而形成较宽的熔限且熔点较低。淬火通常使熔点低和熔限宽退火处理则相反结晶温度结晶温度升高则链段活动能力增强生成的晶体较完整则熔点高熔限也窄在压力下结晶可以增加伸直链结构使晶体的完善性提高从而提高熔点结晶过程是是链堆砌从无序到有序的变化Δs为负值。在结晶前对聚合物进行拉伸高分子链在非晶相中已具有了一定的有序性故|Δs|就变小了有利于结晶。同时熔点提高。压力拉伸能帮助高聚物结晶结果提高了结晶度也提高了熔点拉伸晶片厚度对熔点的这种影响与结晶的表面能有关。高分子晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区域具有较高的表面能因而在结晶表面上的链将不对熔融热作完全的贡献晶片厚度与熔点的关系结晶条件不同形成的晶片厚度不同晶片厚度增加意味着结晶完善程度高从而熔点相应提高熔点与晶片厚度的定量关系:高分子链结构对熔点的影响结晶温度较低时链的活动能力差不允许链段进行充分的排列因而形成了规整度不同的晶体。规整性差的晶体在较低温度下即会瓦解而规整性好的晶体要待更高温度才能熔融因而形成较宽的熔限且熔点较低。淬火通常使熔点低和熔限宽退火处理则相反结晶温度结晶温度升高则链段活动能力增强生成的晶体较完整则熔点高熔限也窄从热力学上讲,在平衡熔点时,聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡高分子链结构对熔点的影响凡是分子结构有利于增加分子间作用力的则在熔融过程中增加熔融焓而使熔点升高增加高分子链内旋转的阻力使高分子链比较僵硬则在熔融过程中构象变化较小即熔融熵较小也使熔点升高。增加高分子或链段之间的相互作用即在主链或侧基上引入极性基团或氢键可使ΔH增大Tm例如在聚乙烯(Tm=)分子链上取代了CH(等规聚丙烯Tm=)、Cl(聚氯乙烯Tm=)CN(聚丙烯晴Tm=)随取代基的极性增加熔点呈递升的趋势。分子间作用力聚脲NHCONH聚酰胺CONH、聚氨酯NHCOO、聚酯COO、PECC熔点趋势图:图聚合物熔点的变化趋势T重复单元中主链碳原子数聚脲NHCONH比聚酰胺CONH多了一个NH可形成的氢键的密度更高。聚氨酯NHCOO比聚酰胺CONH多了一个O使链的柔性增加Δs增加部分抵消由于氢键形成使ΔH升高的效果。聚酯COO的熔点在聚乙烯PECC以下COO对分子链柔性的影响超过了其极性对增加分子间作用力的影响。随着它们的重复单元的增加趋近于PE的熔点(氢键的密度减小)氨基酸熔点随主链间碳原子数目的增加呈锯齿形曲线下降氨基酸熔点随主链间碳原子数目的增加呈锯齿形曲线下降偶数碳原子时形成半数氢键奇数碳原子时形成全数氢键聚酰胺(二元酸二元胺):碳原子为偶数时形成全数氢键熔点高奇数时形成半数氢键熔点低分子链的刚性降低熔融熵Sm分子链的刚性降低熔融熵Sm主链引入环状结构侧链引入庞大、刚性基团C=CC=C次苯基联苯基萘基共扼双键Tm萘基氯苯基叔丁基增加分子链的刚性(主链上引入环状结构共轭双键或在侧链上引入庞大的刚性取代基)可以使分子链的构象在熔融前后变化较小即熵变化较小故使熔点提高。分子链的刚性对熔点的影响分子链的刚性对熔点的影响Tm=CTm=CTm=CTm=CCHCH侧基体积增加熔点升高侧基体积增加熔点升高Tm=CTm=CTm=CTm=C分子链的对称性和规整性分子链的对称性和规整性具有分子链对称性和规整性的聚合物在熔融过程S所发生的变化相对地较小故具有较高的熔点。通常反式聚合物比相应的顺式聚合物的熔点高聚邻苯二甲酸乙二酯的Tm仅为聚间苯二甲酸乙二酯的Tm为聚对苯二甲酸乙二酯的Tm为如反式聚异戊二烯(杜仲胶)Tm为而顺式聚异戊二烯的Tm为

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