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高分子链结构.ppt

高分子链结构

chenxinnust308 2014-02-25 评分 0 浏览量 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《高分子链结构ppt》,可适用于工程科技领域,主题内容包含第一章高分子链的结构第一节高分子链结构的分类和特点高聚物结构的内容高聚物结构按其研究单元的不同可以分成两类:第一类是高分子的链结构是研究一个分子链中符等。

第一章高分子链的结构第一节高分子链结构的分类和特点高聚物结构的内容高聚物结构按其研究单元的不同可以分成两类:第一类是高分子的链结构是研究一个分子链中原子或者原子团的排列。即分子内的结构。第二类是高分子的聚集态结构。是研究单位体积内分子之间的几何排列。即分子之间的结构。结构单元化学组成单体单元键合方式单个高分子链的键接(交联与支化)单体单元主体构型(空间排列)高分子的大小(分子量及其分布)高分子的形态(构象高分子链的柔顺性)晶态(Crystalline)非晶态(Noncrystalline)取向态(orientatim)液晶态(Liquidcrystals)织态(texture)结构单元化学组成单体单元键合方式单个高分子链的键接(交联与支化)单体单元主体构型(空间排列)高分子的大小(分子量及其分布)高分子的形态(构象高分子链的柔顺性)晶态(Crystalline)非晶态(Noncrystalline)取向态(orientatim)液晶态(Liquidcrystals)织态(texture)高分子链结构远程结构高分子聚集态结构近程结构单个分子的结构与形态作为材料的整体内部结构高聚物结构的主要特点:高聚物的结构是非常复杂的与低分子相比有如下几个特点:1)高分子链是由数目很大(~数量级)的结构单元所组成的。每一个结构单元相当于一个小分子这些结构单元可以是一种(均聚物)也可以是几种(共聚物)它们以共价键相连接形成线形分子、支化分子、网状分子等。2)一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度可以使主链弯曲而具有柔性。并由于分子的热运动主链的形状可以不断改变。如果化学键不能作内旋转或者结构单元有强烈的相互作用则形成刚性链而具有一定的形状。3)高分子结构的不均一性是一个显著的特点。高聚物的分子量中具有统计平均的意义。即使是相同条件下的反应产物各个分子的分子量、单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等都存在着差异。4)大分子之间的相互作用力对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。大分子之间交联以后即使是交联度非常小高聚物的物理机械性能也会发生非常大的变化主要是不溶解和不熔融。5)高聚物的聚集态有晶态和非晶态之分。但是高分子的晶态的有序程度要比小分子的有序程度差得多存在许多缺陷而高分子的非晶态却比小分子液态的有序程度高。这是因为高分子长链是由结构单元通过化学键联接而成的所以沿着主链方向的有序程度要比垂直于主链方向的有序程度高。特别是经过拉伸的高聚物材料更是如此。6)高聚物材料的织态结构对高聚物材料的性能有着重要的影响。第二节 高分子链的近程结构构造:指的是链中原子的种类和排列取代基的种类单体单元的排列顺序支链的类型和长度等。第二节 高分子链的近程结构结构单元的化学组成键接结构支化与交联结构共聚物的结构高分子链的构型构型:指的是某一原子的取代基在空间的排列。因此近程结构属于化学结构又称一级结构研究的主要内容包括加聚结构单元的化学组成聚合物具有链状结构这概念在~年间已由Staudinger等提出并确定:高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到加聚缩聚由以上知:由于高分子是链状结构所以把简单重复(结构)单元称为“链节”(chains)简单重复(结构)单元的个数称为聚合度DP(DegreeofPolymerization)。结构单元的化学组成直接影响聚合物的分子链形态和性质。碳链高分子:分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子(大多由加聚得到)如:PE、PP、PVC、PS、PB等差别在于侧基的不同。这一类高分子主要通过加成反应制备。这一类高分子的特点:优点:(1)大多数都具有好的可塑性(2)通常来讲加工成型比较容易(3)原料来源比较丰富成本低。缺点:(1)大多数都容易燃烧(2)耐热性比较差(3)容易老化。分子主链由两种或两种以上原子如:ONSC等存在同样以共价键相连接。由于主链是由两种以上的不同原子组成所以称为杂链高分子(heterochainpolymer)。如:PA、PET、PBT、POM、PC等由缩聚和开环反应制得。杂链高分子-(CH-O-)n-POM-(CH-CH-S-S)n-PolysulfoneRubber这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备。特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。通常可以作为工程塑料。但因主链带有极性容易水解、醇解或者酸解。元素高分子分子主链含SiPAlTiAsSbGe等元素但不含碳原子的高分子。硅橡胶(聚二甲基硅氧烷)这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性有机物的弹性和塑性。强度较低。成本比较高。无机高分子这种高分子主链上不含碳原子也不含有机取代基是纯粹由其他元素组成的高分子。如:二氧化硅、聚二硫化硅、聚二氯一氮化磷等。     S S   Cl  Si Si     S  S   -(P=N)-                              Cl      聚二硫化硅    聚二氯一氮化磷这一类高分子由于元素的成键能力较差通常得到的高聚物分子量比较低而且容易水解强度也比较差。但这种高聚物的耐热性、硬度非常高。梯形和双螺旋形高分子这类高分子的主链不是一条单链而是一条象“梯子”和“双股螺旋”的结构。如:聚丙烯晴在氮气的保护下和绝氧的条件下进行加热可以发生芳构化而形成梯形高分子。进一步升温可得碳纤维。可作为耐高温高聚物的增强填料。这类聚合物的特点:热稳定性好因为受热时链不易被打断即使几个链断了只要不在同一个梯格中不会降低分子量。此外还有片型、带型、遥爪型等特殊结构的高分子链除了结构单元的组成外端基对聚合物性能的影响也不容忽视键接结构键接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式。对于单烯类单体(CH=CHR)在聚合过程中可能的键接方式有头尾键接头头键接或尾尾键接一般聚合物以头尾键接为主。这种键接方式不同主要由单体性质、反应条件和催化剂共同决定。也有可能是两种方式同时出现的无规键接。这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。大多数是头-尾键接。如PVC与锌粉在二氧六环中共煮:无规连接脱Cl%实际-%可知为头-尾链接。但有时头-头结构比例会很高。如自由基聚合的聚偏氟乙烯头-头结构大约-%原因是位阻小链生长端稳定性低会得到较大比例的头-头或头-尾结构。在特定的聚合条件下单体单元的结构会发生某些异常变化。这种单体单元和单体不相似的聚合物称为“变幻聚合物”或“奇异聚合物”。对于,加聚和,加聚可能有头尾和头头等不同的键接方式对于,加聚又有顺式和反式等各种构型。双烯类聚合物的链接结构更为复杂以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方式:对于,加聚和,加聚可能有头尾和头头等不同的键接方式对于,加聚又有顺式和反式等各种构型。异戊二烯单体聚合的键接方式:支化与交联结构线型高分子(linearpolymer)一般高分子都是线型由含二官能团的反应物反应的如前所述的聚氯乙烯和聚酯分子长链可以卷曲成团也可以伸展成直线这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动(流动)因此线型高分子可在适当溶剂中溶解加热时可熔融易于加工成型。线型高分子的分子间没有化学键结合在受热或受力时可以互相移动因而线形高分子在适当溶剂中可溶解加热时可熔融易于加工成形。聚乙烯分子构造示意图线型高分子可溶可溶由于加聚过程中有自由基的链转移发生常易产生支化高分子即分子链上带有一些长短不一的支链高分子。(单体中取代基构成的侧链不属于支链称为侧基)。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响。支化(branching)以PE为例以PE为例LDPE(LowDensityPE)(自由基聚合)这种聚合方式易发生链转移则支链多密度小较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE(配位聚合Ziegler催化剂)这种聚合方法与前不同获得的是几乎无支链的线型PE所以密度大硬规整性好结晶度高强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件绳缆等等支化度越高支链结构越复杂则对性能的影响越大例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。支化与交联影响性能实例支化与交联影响性能实例LDPE、HDPE和交联PE的性能和用途比较低密度聚乙烯LDPE(高压聚乙烯)支化破坏了分子的规整性使其结晶度大大降低高密度聚乙烯HDPE(低压聚乙烯)线型分子易于结晶故密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于LDPE。交联聚乙烯耐热性大为提高。支链形高分子有星型、梳型和无规支化之分支化度两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度称为支化度表征交联(crosslinking)(网状)大分子缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构。交联与支化有本质区别:支化(可溶可熔有软化点)交联(不溶不熔可膨胀)交联度的表征交联度:用相邻两个交联点之间的链的平均分子Mc来表示。交联度越大Mc越小。交联点密度:交联的结构单元占总结构单元的分数即每一结构单元的交联几率。应用橡胶硫化:在聚异戊二烯的分子间产生硫桥另外一种交联PE它是经过辐射交联使得软化点和强度均大大提高大都用于电气接头电缆的绝缘套管等除无规交联外还有规整的网络结构如:耐高温的全梯型吡隆耐高温的碳纤维。线型、支化、网状分子的性能差别线型、支化、网状分子的性能差别线型分子:可溶可熔易于加工可重复应用一些合成纤维“热塑性”塑料(PVCPS等属此类)支化分子:一般也可溶但结晶度、密度、强度均比线型差网状分子:不溶不熔耐热耐溶剂等性能好但加工只能在形成网状结构之前一旦交联为网状便无法再加工“热固性”塑料(酚醛、脲醛属此类)热塑性高分子热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变理论上可重复无穷多次。或者说热塑性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和PET树脂等均为热塑性高分子(热塑性树脂)。热固性高分子热固性高分子在受热后先转变为流动状态进一步加热则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之热固性高分子是不可再生的。通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子也称为热固性高分子(热固性树脂)。典型的热固性高分子如:酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。按根据高分子受热后的形态变化可分为:热塑性树脂热固性树脂加热软化、流动加热后形态不变直至分解可乐瓶的材料是热塑性高分子还是热固性高分子?选择题:下列原料或制成的产品中若出现破损不可以进行热修补的是()。聚氯乙烯凉鞋电木(酚醛塑料)插座尼龙袜聚乙烯塑料膜交联高分子的分子间通过支链联结起来成为了一个三维空间网状大分子。犹如被五花大绑似的高分子链不能动弹。因而不溶解也不熔融当交联度不大时只能在溶剂中溶胀。支化高分子的性质介于线形和交联高分子之间。线形高分子链交联高分子体型高分子不溶不溶低密度聚乙烯是支化高分子的例子热固性塑料是交联高分子橡胶是轻度交联的高分子。交联程度对性能有明显影响交联程度越大橡胶越硬橡胶交联度大于就成为没有弹性的硬橡皮。选择题:下列橡胶制品中加工时硫化程度较高的是()。A橡皮筋              B汽车外胎     C普通气球         D医用乳胶手套共聚物如果高分子由两种以上的单体组成除了存在均聚物所具有的结构因素外则高分子链的结构更加复杂将有序列分布问题。均聚物:由一种(真实的或假设的)单体聚合而成的高分子称为均聚物。共聚物:由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物。以A、B两种单体的二元共聚物为例有以下四类共聚物。无规共聚物~~~ABBABAAABBAB~~~交替共聚物~~~ABABABABABAB~~~嵌段共聚物~~~AAAAAABBBBBB~~~接枝共聚物不同序列结构的特点不同序列结构的特点无规、交替改变了结构单元的相互作用状况因此其性能与相应的均聚物有很大差别。嵌段、接枝保留了部分原均聚物的结构特点因而其性能与相应的均聚物有一定联系。无规共聚(random)两种高分子无规则地平行联结ABAABABBAAABABBAAA由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用也改变了分子间的相互作用因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。例:PEPP是塑料但乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。例:PTFE(聚四氟乙烯)是塑料不能熔融加工但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。交替共聚(alternating)ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某种使用性能例PMMA分子中的酯基有极性使分子与分子间的作用力比PS大所以流动性差不易注塑成型。但MMAS共聚改善高温流动性可注塑成型。例SAN冲击耐热耐化学腐蚀都有提高可作耐油的机械零件。例%的丁二烯和%的丙烯共聚得到与天然橡胶相近的共聚物。嵌段共聚(block)-AAAABBBBBBBAAAASBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯两端是聚苯乙烯SBS具有两相结构橡胶相PB连续相PS凝聚形成微区分散在橡胶相中起物理交联作用。在可流动可用注塑成型冷到室温时由于PS的玻璃化转变温度高于室温分子两端的PS变硬而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温仍具有弹性显示高交联橡胶的特性。SBS热塑性弹性体(TPEthermoplasticelastomer)是一种在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶被认为橡胶界有史以来最大的革命。SBS:StyreneButadieneStyreneSBS:StyreneButadieneStyrene聚苯乙烯链段聚丁二烯链段热塑性弹性体接枝共聚(graft)ABS树脂(acrylonitrilebutadienestyrene)是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。可以将丁苯橡胶为主链将苯乙烯和丙烯腈接在支链上也可以将丁腈橡胶为主链将苯乙烯接在支链上也可以将苯乙烯丙烯腈的共聚物为主链将丁二烯和丙烯腈接在支链上。ABS:AcrylonitrileButadieneStyreneABS:AcrylonitrileButadieneStyrene丙烯腈耐化学腐蚀,高拉伸强度和硬度丁二烯弹性和高抗冲击性能苯乙烯流动性好良好的成型性能一定的强度ABS兼有三种组分的特性:丙烯腈有CN基使聚合物耐化学腐蚀提高抗张强度和硬度丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性提高抗冲性能苯乙烯的高温流动性好便于加工成型而且可以改善制品光洁度。平均组成:化学法(元素分析官能团沉淀)光谱法(红外紫外…)。组成分布(GPC法)。共聚物结构的表征序列结构(无规共聚物):例如A和B两种单体相邻二单元有种链接方式(AA、BB、AB)相邻三单元则有(AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB)种方式链接。化学测定法:断链和侧基团反应物理测定法:较短序列NMR、UV、IR较长序列XRD、差热分析为接枝、嵌段给聚合物改性和设计特殊要求的聚合物提供了可能性。立体异构的分类高分子链的构型立体化学在高分子中的表现构型(configuration):指某一原子的取代基在空间的排列即分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。立体异构的分类内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构(因为内双键中键是不能旋转的)有的顺式(cis)、反式(trans)构型之分。几何异构例如例如因为双键上一个C原子上连接二个相同的H翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才有顺反异构。cis顺式trans反式双键上基团在双键一侧的为顺式双键上基团在双键两侧的为反式以丁二烯的聚合物为例:CH=CHCH=CH,加成结构反式,加成结构顺式,加成结构注意顺式和反式的差别CH=CHCH=CH类似地:顺式,聚异戊二烯占的天然橡胶Tg=-柔软弹性好。反式,聚异戊二烯古塔波胶(杜仲胶):Tg=室温硬韧。几何异构影响性能!若正四面体的中心C原子上四个取代基是不对称的(即四个基团不相同)。此原子称为不对称C原子(asymmetriccarbonatom)这种不对称C原子的存在会引起在空间有两种可能的互不重叠的排列方式其异构体互为镜影的两种异构体(isomer)各自表现不同的旋光性故称为旋光异构。旋光异构碳原子的四个价键形成正四面体结构键角都是′。当四个取代基团或原子都不一样即不对称时就产生旋光异构体这样的中心碳原子叫不对称碳原子。可以看出这些分子是对称的。如果把分子中的氢互换位置分子没有变化。化合物分子中的一个碳原子与四个不同的原子相连时这个化合物的空间可能有两种不同排列。两个分子在空间不能重叠它们并不是同一种化合物。这种性质称为“手性”中心的碳原子称为“不对称碳原子”。小分子小分子有不对称碳原子所以有旋光异构大分子高分子也有类似的旋光异构小分子旋光异构体有旋光性即有左旋或右旋。但高分子没有旋光性由于发生内消旋或外消旋。单烯类高分子有三类不同旋光异构体单烯类高分子有三类不同旋光异构体isotactic全同立构atactic无规立构syndiotactic间同立构两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整不能结晶。高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整可结晶。DDDDDD或LLLLLLDLDLDLDLLDDL性能:有规立构聚合物结晶度高、熔点高、力学性能更好。等规度(tacticity):全同或间同立构单元所占的百分数。等规度的测定方法:萃取法、核磁共振谱法等丙烯进行本体气相聚合得聚丙烯g产物经沸腾正庚烷萃取后得到不溶物g。试求该聚丙烯的等规度。分子的立体构型不同导致材料性能差异分子的立体构型不同导致材料性能差异PS:等规PS:规整度高能结晶Tm=不易溶解无规PS:软化点溶于苯PP:等规PP:Tm=坚韧可纺丝也可作工程塑料无规PP:性软无实际用途实例分析:聚丁二烯有四种有规异构体不考虑键接方式顺-聚丁二烯反-聚丁二烯间同-聚丁二烯全同-聚丁二烯重复周期短易结晶没有弹性重复周期长不易结晶顺丁橡胶聚异戊二烯有六种有规异构体不考虑键接方式往年试题:聚丙烯有哪些有规异构体它们属旋光异构还是几何异构?答:全同聚丙烯、间同聚丙烯旋光异构。往年试题:聚丙烯有哪些有规异构体它们属旋光异构还是几何异构?答:全同聚丙烯、间同聚丙烯旋光异构。错误回答:聚环丙烷、环丙烷、同分异构、间分异构同向异构杂乱聚丙烯第三节高分子远程结构(longrangestructure)远程结构(又称二级结构)的内容包括:高分子的大小即分子量及其分布高分子的形态(morphology)或叫构象(conformation)高分子链的构象统计据说世界上平均每隔分钟就会合成出一个新的化合物可见现在世界上化合物品种是数不胜数。大多数化合物的分子量都集中在附近。分子量在以上的化合物是非常少的而我们要讨论的对象高分子的分子量通常在万以上也就是说高分子比普通化合物的分子量大出几百乃至成千上万倍。高分子之所以具有许多独特的性质最重要的原因是分子量大。化合物的分子量化合物数目高分子的独特性质是因为分子量大高分子的大小聚合物最基本特征分子量大常用聚合物的分子量较大中等较小分子量提高有利于材料的机械性能提高。但过高的分子量会导致材料熔融时的粘度较大不利于材料的加工。在满足材料的机械性能的前提下高分子的分子量应尽可能小一些以有利于材料的加工。A点最低聚合度低于此值时聚合物完全没有强度一般在以上。当超过此值时强度急剧上升达到临界点B后强度上升又变缓慢。B点临界聚合度一般约在以上。平均分子量的统计方法平均分子量的统计方法由于统计平均方法的不同可以有四种不同的平均分子量即数均分子量重均分子量Z均分子量和粘均分子量。例如体系中分子量为MMM……Mn同系物的分子数为NNN……Nn重均分子量粘均分子量α是Mark公式的常数α=~η或三种分子量可用通式表示:非常容易记忆的关系!!记忆方法数均分子量和重均分子量的理解数均分子量和重均分子量的理解数均分子量重均分子量例如:有一个水果摊卖梨和苹果两种水果梨元一个苹果元一个梨有个苹果有个问平均每个水果多少钱?例如:有一个水果摊卖梨和苹果两种水果梨元一斤苹果元一斤梨有斤苹果有斤问平均每斤水果多少钱?低分子量部分对数均分子量影响较大。高分子量部分对重均分子量影响较大。除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外高分子化合物的分子量是不均一的实际上是一系列同系物的混合物这种性质称为“多分散性”。因此其分子量实质上都是指平均分子量。除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外高分子化合物的分子量是不均一的实际上是一系列同系物的混合物这种性质称为“多分散性”。因此其分子量实质上都是指平均分子量。多分散性可以用多分散性系数d来定量地表征当分子量完全均一时d=分子量分布越宽d值越大。分子量分布(数值的表示)蛋白质、DNA(但纤维素等多糖则不是!)单分散性聚合物:d=阴离子聚合的聚苯乙烯:d值为~可作标样常见聚合物d值:~缩聚物(如聚酯、聚酰胺等):d值较小加聚物(如聚丙烯腈、聚氯乙烯等):d值较大分子量分布(图形的表示)平均分子量和分子量分布是控制聚合物性能的重要指标平均分子量和分子量分布是控制聚合物性能的重要指标分子量分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工。达到一定分子量保证使用强度后不必追求过高的分子量。举例:橡胶一般分子量较高为了便于成型要预先进行炼胶以减少分子量至左右。合成纤维的分子量较低通常为几万否则粘度较大不易流出喷丝孔。塑料的分子量一般介于橡胶和纤维之间。橡胶加工:分布宽低分子量部分:增塑剂容易吃料流动性好,能耗小改善外观高分子量部分机械强度分子量分布原因分子量本来就小低分子部分的存在会显著影响机械强度。塑料与纤维加工:分布窄纤维的加工方法纤维的加工方法由于纺丝液黏度大纤维不可能太细。高分子的主链很长通常并不伸直而是蜷曲起来使得分子采取各种形态。从整个分子而言可蜷曲成椭球状也可伸直成棒状。从分子链的局部而言呈现锯齿形或螺旋形。形态随条件和环境的变化而变化。高分子链的内旋转构象高分子链中的单键可内旋转每个键的空间位置受其键角的限制但是离第一个键越远其空间位置的任意性越大两者空间位置的相互关系越小可以想象从第n个键的空间位置的取向与第一个键完全无关。CCCn高分子链的内旋转构象构象:由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态成为构象。一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很大的。例如聚异丁烯大分子所以。这就是说这个大分子长度是直径的万倍。这样一根细而长的“网丝”在无外力作用下不可能是一条直线而是自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。从结构上看是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢?我们要从低分子讲起。柔顺性:高分子链能改变其构象的性质。从有机中知CCCOCN等单键是键其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转(内旋转)而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化。例如乙烷:如果CC发生内旋转则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化(如下图)。这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象(conformation)。这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象(conformation)乙烷:如果CC发生内旋转则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化。哪一种构象的能量低乙烷分子的内旋转图乙烷分子的内旋转图:内旋转角():内旋转位能函数E:位垒(顺式构象与反式构象的位能差)对于丁烷又如何?Trans反式tGauche旁式(有左旁式g和右旁式g'两种)Cis顺式c对于丁烷又如何?能量最低能量较低能量最高图丁烷内旋转位垒曲线显然只有反式和旁式较为稳定大多数分子取这种构象。因而丁烷有种稳定构象。随着烷烃分子中碳数增加相对稳定的构象数也增加。例如丙烷只有种构象正丁烷如上所述有种构象正戊烷则有种构象。(以实线表示g虚线表示g')丙烷丁烷戊烷理论上含有n个碳原子的正烷烃有(n)种构象。比如以聚合度万的聚乙烯为例有万个碳原子整个分子链的构象数为次方这个数字比全宇宙存在的原子数还多。但是在不计其数的构象中比较伸展的构象总是少数最常出现的构象是所谓“无规线团”。下图是个碳原子链的构象的计算模拟图。通常聚合物的碳原子数目成千上万可以想象普通的高分子链的卷曲程度。碳数的链构象模拟图碳数的链构象模拟图()非晶态时高分子主要取无规线团构象。()如果施加外力使链拉直再除去外力时由于热运动链会自动回缩到自然卷曲的状态这就是为什么高分子普遍存在一定弹性的根本原因。高分子链的内旋转及柔顺性的本质高分子链的内旋转及柔顺性的本质高分子主链虽然很长但通常并不是伸直的它可以蜷曲起来使分子采取多种形态这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢?大多数高分子主链中存在许多的单键(PEPPPS)的主链是的单键PI聚异戊二烯主链上也有是单键)。单键是由σ电子组成σ电子云分布是轴形对称的因此高分子在运动时CC单键可以绕轴旋转(自转)称为内旋转。CCC一.理想情况下一.理想情况下a碳链上不带有任何其它原子或基团时CC单键旋转是没有位阻效应CC单键的内旋转完全是自由的如上图所示。b如果我们把CC键固定在Z轴上则()的自转(内旋转)将带动()的公转由于有CC和CC之间键角的限制所以()的轨迹是个圆锥面所以C可以出现在这个圆锥面的任何位置上。一.理想情况下一.理想情况下c同理()的自转带动()的公转()的轨迹也是圆锥面C可以出现在圆锥面的任何位置上。d事实上()和()同时自转所以()和()同时在公转所以()的活动余地就更大了。e一个高分子有许多单键每个单键都能内旋转所以高分子在空间的形态有无穷多个。()键自转带动()键公转()键的轨迹是圆锥面C可在圆锥面上出现的位置假定为m个。()键自转带动()键公转()键的轨迹同样是圆锥面C可在圆锥面上出现的位置假定也为m个。当只考虑()自转、不考虑它公转时则C有m个位置可出现如果也考虑()的公转则C就有m个位置可出现。以此类推对于第i键上的第i个原子来讲如果考虑所有键的公转和自转则他它上面的原子的出现位置是mi个。()键自转带动()键公转()键的轨迹是圆锥面C可在圆锥面上出现的位置假定为m个。()键自转带动()键公转()键的轨迹同样是圆锥面C可在圆锥面上出现的位置假定也为m个。当只考虑()自转、不考虑它公转时则C有m个位置可出现如果也考虑()的公转则C就有m个位置可出现。以此类推对于第i键上的第i个原子来讲如果考虑所有键的公转和自转则他它上面的原子的出现位置是mi个。第()键上(C)出现的位置为m=m第()键上(C)出现的位置为m=m第()键上(C)出现的位置为m=m……第(i)键上(Ci)出现的位置为第()键上(C)出现的位置为m=m第()键上(C)出现的位置为m=m第()键上(C)出现的位置为m=m……第(i)键上(Ci)出现的位置为二.实际上二.实际上内旋转完全自由的CC单键是不存在的因为碳键上总要带有其它原子或基团当这些原子或基团充分接近时电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力所以高分子的形态(构象)也不可能是无穷多的而是相当多的。三.“链段”的概念三.“链段”的概念把高分子链想象为一根摆动着的绳子它是有许多可动的段落连接而成的由前面所讲的分析可推想当i足够大时链中第i个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成每个链段包括i个键。链段之间可看成是自由连接的它们有相对的运动独立性不受键角限制。链段的定义链段的定义高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。整个分子链则可以看作由一些链段组成链段并不是固定由某些键或链节组成这一瞬间由这些键或链节组成一个链段下一瞬间这些键或链节又可能分属于不同的链段。由链段组成的分子链的运动可以想象为一条蛇的运动。所以高分子链上单键数目越多内旋转越自由则高分子链的形态(构象)越多链段数也越多链段长度越小链的柔顺性越好。高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性(或柔性)。高分子链能形成的构象数越多柔顺性越大或者说刚性越小。高分子的柔顺性的实质高分子的柔顺性的实质高分子的柔顺性的实质就是大量CC单键的内旋转造成的。极端情况:当高分子链上每个键都能完全自由旋转(自由联接链)“链段”长度就是键长理想的柔性链(不存在)。当高分子链上所有键都不能内旋转理想的刚性分子(不存在)“链段”长度为链长。高分子链的柔顺性及其结构影响因素(定性讨论)高分子链的柔顺性及其结构影响因素(定性讨论)由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。()主链完全由CC键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PEPP。()当主链中含ONSi等杂原子时柔顺性较好。因为:(a)O、N原子周围的原子比C原子少内旋转的位阻小(b)键长键角较大。主链结构柔性高分子链低温下仍能使用的特种橡胶例如聚乙烯、聚己二酸己二醇酯和聚二甲基硅氧烷的柔顺性依次增加后两者分别可用作涂料和橡胶。当主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构可提高分子链的刚性。当主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构可提高分子链的刚性。当主链中由共轭双键组成时由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转因而柔顺性差是刚性链。如聚乙炔、聚苯:主链结构当主链中含非共轭双键(孤立双键)时虽然双键本身不会内旋转但键角较大(度)且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个柔顺性好。如:聚丁二烯、聚异戊二烯是橡胶。主链结构侧基(极性和非极性)侧基(极性和非极性)()极性取代基引进的结果是增加分子内侧分子间(基团间)的相互作用降低柔性。a取代基极性柔性()极性取代基()极性取代基b取代基在高分子链上分布的密度则柔性氯化聚乙烯柔性(氯原子密度小)>聚氯乙烯(PVC)(氯原子密度大)()极性取代基()极性取代基c取代基在主链上的分布如果有对称性则比不对称性的柔性好。因为二个对称侧基使主链间距增大减小作用力。()非极性取代基()非极性取代基非极性取代基对柔性的影响二方面因素:一方面取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻使内旋转困难使柔性。另一方面取代基的存在又增大了分子间的距离削弱了分子间作用力使柔性。最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。非极性侧基的体积越大内旋转位阻越大柔顺性越差。如:如果分子链较短内旋转产生的构象数少刚性大。如果分子链较长主链所含的单键数目多因内旋转而产生的构象数目多柔顺性好。但链长超过一定值后分子链的构象服从统计规律链长对柔顺性的影响不大。链的长短()氢键。如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键氢键的影响比极性更显著可大大增加分子链的刚性。如蛋白质、纤维素、尼龙等。分子间作用力氢键是分子间作用力的一种是一种永久偶极之间的作用力氢键发生在已经以共价键与其它原子键合的氢原子与另一个原子之间(XH…Y)通常发生氢键作用的氢原子两边的原子(X、Y)都是电负性较强的原子(F、O、N)。氢键既可以是分子间氢键也可以是分子内。其键能最大约为kJmol一般为kJmol比一般的共价键、离子键和金属键键能要小但强于静电引力。氢键使分子链不能旋转从而大大增加了刚性。纤维素蛋白质()结晶。聚乙烯由于结晶不是橡胶而是塑料。()交联。橡胶含硫~若含硫%以上是硬橡皮没有弹性。此外温度、外力等外界因素也会影响柔顺性。分子链的规整性分子链的规整性分子结构愈规整则结晶能力愈强而高分子一旦结晶则柔顺性大大因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上内旋转变得不可能。例如:聚乙烯分子链本身是柔性的但因规整性好易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。又如:无规立构聚乙烯:柔性好。等规立构聚乙烯:结晶所以刚性好是塑料。外界因素对柔性影响外界因素对柔性影响)温度:T柔性例如顺丁橡胶:常温:橡胶柔软低温(-~-):橡胶硬而脆)外力:外力作用时间长柔性容易显示外力作用时间短柔性显示不出来分子表现僵硬)溶剂(以后详细讲述)比较以下聚合物的柔顺性并说明原因:()>()比较以下聚合物的柔顺性并说明原因:()>()比较以下聚合物的柔顺性并说明原因:()的柔顺性最大由于主链有杂原子氧内旋转较容易()的柔顺性最小由于形成大π键共轭体系不能内旋转。比较以下聚合物的柔顺性并说明原因:()>()>()从统计的观点对于瞬息万变的无规线团状高分子可以采用“末端距”来表征分子的大小。末端距顾名思义是指线形高分子链的一端到另一端的直线距离用h表示。高分子链的构象统计(定量讨论)h对于相同分子量的链末端距反映分子的柔顺性末端距较小说明较卷曲。末端距较大说明较伸展。末端距最大说明完全伸直。末端距h是个矢量由于对不同分子及同一分子的不同时刻其数值和方向都在无规变化统计起来平均末端距会趋于零。但其平方的平均值则是一个标量称为“均方末端距”是反映高分子尺寸的重要参数。由于它的计量单位等于长度(如nm)的平方不能直观地对应于高分子尺寸因而也常用其开方即“根均方末端距”也是一个标量,它的计量单位与长度相同。构象统计理论(自学)构象统计理论(自学)评价高分子的柔顺性问题转化为计算高分子链的末端距问题:用几何法求高分子链尺寸(矢量求和)求高分子链尺寸几何法计算自由结合链和自由旋转链的均方末端距统计方法计算高分子链尺寸假设不考虑键角,也不考虑内旋转的位阻这种链称为“自由结合链”可以推导出如下计算式:式中:n和l分别为分子链的键数和键长。自由结合链的尺寸比完全伸直链的尺寸nl要小得多。自由结合链键数不是聚合度假设考虑键角,但不考虑内旋转的位阻这种链称为“自由旋转链”可以推导出如下计算式:式中:n和l分别为分子链的键数和键长。θ为键角的补角()cosθ=。自由旋转链例如对于聚合度为的聚乙烯计算其自由结合链和自由旋转链的根均方末端距。已知CC键长为nm。解:聚乙烯结构单元是键数n=。对于自由结合链对于自由旋转链实例分析对高分子链作的各种统计处理都规定了特殊条件。没有任何真正的高分子链能全部满足条件。实际高分子的均方末端矩通过实验测定而不是计算。把若干键组成的一段链算作一个独立的单元即“链段”链段与链段自由结合无规取向这种链称为“等效自由结合链”。等效自由结合链等效自由结合链等效自由结合链每根链包含ne个链段链段的长度为leLmax表示链的伸直长度。其均方末端矩为仍可借用自由结合链的均方末端距计算如下:此处le比l大ne比n小。Le和ne求法:通过实验测出和分子量再求出主链中的总键数n以及链的伸直长度Lmax带入上式解联立方程即得假设高分子链完全伸直成平面锯齿形其长度为Lmax很易推导出Lmax的计算(以PE为例)如果再算一下上述聚乙烯的伸直链长度可得Lmax=nm。而根均方末端距比较这两个数值可见完全伸直链的末端距比卷曲的末端距要大得多(约倍)。这就是为什么高分子材料在外力作用下能产生很大形变的原因。无外力作用时的高分子链高分子链的柔性高聚物的高弹性受拉伸力作用时的高分子链实例分析:PE实例分析:PE()假定PE是自由旋转链求得:()假定PE是等自由结合链“链段”长度相当个C-C键的主链方向投影之和。()条件实验测定结果PE的均方末端矩为据均方末端矩的测定值进行计算证明:PE链的内旋转的确不是完全自由。“高斯链”“高斯链”因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数故这种链又称为“高斯链”。高斯链与自由结合链“差别”高斯链与自由结合链“差别”()自由结合链的统计单元是一个化学键高斯链的统计单元是一个链段。()任何化学键都不可能自由旋转和任意取向高斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向。()自由结合链是不存在的是假象的高斯链却是体现了大量柔性高分子的共性它是确实存在的。()高斯链可以包括自由结合链自由结合链是高斯链的一个特例。高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高分子尺寸时一般以高斯链为出发点。高分子链柔顺性的表征高分子链柔顺性的表征大分子链的尺寸已有了表示方法则可用它来表示链的柔顺性。当两种高分子的链长相同时则均方末端矩越小者其链越柔顺。当两种高分子的链长不同时可用下面几个物理量作为链柔顺性的量度:PE实例分析PE实例分析对PE的柔顺性作不同假设可以算出不同的均方末端矩和链段长度!()空间位阻参数(刚性因子)()空间位阻参数(刚性因子)空间位阻参数(刚性因子)无扰均方末端距:在θ条件下实测的高分子的均方末端距。它是高分子本身结构的反映不受溶剂分子的干扰。自由旋转链的均方末端距:假定该高分子的单键能进行自由内旋转(没有空间位阻)时所对应的均方末端距。σ实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比较σ越大空间位阻越大柔顺性越小反之柔顺性越大。θ条件θ条件由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸必须把高分子分散在溶液中才能进行测定这又产生了问题。因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子链的构象产生干扰如果在良溶剂中链会伸展如果在不良溶剂中链会收缩。θ条件θ条件这种干扰使所得的结果不能真实地反映高分子本身的性质不过这种干扰的程度随溶剂和温度的不同而不同因此可以选择合适的溶剂和温度创造一种特定的条件使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计这样的条件叫θ条件。在θ条件下测得的高分子的尺寸称无扰尺寸。只有无扰尺寸才是高分子本身结构的反映。()分子无扰尺寸

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