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顶空固相微萃取-气相色谱-质谱测定水中异味化合物.pdf

顶空固相微萃取-气相色谱-质谱测定水中异味化合物

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2014-02-14 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《顶空固相微萃取-气相色谱-质谱测定水中异味化合物pdf》,可适用于高等教育领域

第卷年月分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告ChineseJournalofAnalyticalChemistry第期~O顶空固相微萃取一气相色谱一质谱测定水中异昧化合物李林宋立荣甘南琴陈伟(中国科学院水生生物研究所淡水生态与生物技术国家重点实验室武汉)(中国科学院研究生院北京)摘要采用顶空固相微萃取一气相色i盐/质谱联用测定了水中常见的种异味化合物即.甲基异茨醇、土腥素和卢一柠檬醛。研究并讨论了纤维头的类型、盐的种类和浓度、温度、萃取时间、搅拌和解吸时间等因素对异味化合物萃取量的影响。结果表明:在水样中加入%(W/V)的NaC溶液采用mPDMS/DVB纤维头在搅拌的条件下于~C顶空萃取min为异味化合物固相微萃取的最佳条件。在优化的条件下使异味化合物吸附于纤维涂层后将其在~C高温下解吸再用GCMS分析。土腥素、口一柠檬醛、.甲基异茨醇的检出限依次为.、.和.ng/L其相对标准偏差分别为.%、.%和.%种异味化合物在~ng/L的范围内线性关系良好相关系数均大于.。因此用该方法分析水中痕量(ng/L级)的异味化合物结果满意。关键词固相微萃取气相色谱/质谱异味化合物一甲基异茨醇土腥素口一柠檬醛引言在富营养化水体中一些藻、菌微生物群落过剩生长它们能不断分泌和产生出各种具有异味的次生代谢产物其中以具有土霉味的一甲基异茨醇(一Methylisobomeol一MIB)、土腥素(Geosmin)和具有草木腥味的一柠檬醛(一Cyclocitra)最为常见⋯其结构见图。ng/L异味化合物就可能使水质与水产品产生刺鼻难闻的异味(Offflavor)导致饮用水水质下降致使水处理耗费大幅增加渔业经济直接遭受损失以及大大减少人类消遣和旅游地区的美学价值等J。随着我国湖泊富营养化过程的加剧水及水产品异味问题也日益严重因此建立水中痕量异味化合物的灵敏可靠的分析方法对于我国开展水体异味研究和解决水体异味问题具有十分重要的意义。目前国内外对水体异味的检测方法可分为两类即嗅觉鉴定法和仪器分析法。我国国标中对水样的臭和味的检验只采用嗅觉法该法存在难以准确划分异味的类型并无法测定低于嗅觉阈值的异味化合物的缺点仪器分析法则是先采用不同的前处理方法如蒸汽蒸馏萃取法(SED)、液.液萃取法(LED)、吹扫捕集法(Prr)、闭环捕集法(CLSA)、开环捕集法(OLSA)及固相微萃取法(SPME)提取异味化合物后再用气相色谱法分析。但上述方法各有缺点如:样品需要量大耗费有机溶剂操作复杂灵敏度低难以测定痕量(ng/L级)的异味化合物。本研究应用顶空固相微萃取法(HS.SPME)富集异味化合物优化了纤维头的类型、盐的浓度、萃取的温度和时间等条件结合GC.MS对水中痕量的异味化合物进行了测定获得了满意结果。并首次将该法应用于微囊藻的异味性次生代谢产物.柠檬醛的定量分析为研究蓝藻水华导致的水体异味问题提供了有效的分析方法。实验部分cH.仪器与试剂HPGC一MSD气.质联用仪(美国惠普公司)色谱柱为HPMS%苯甲基聚硅氧烷弹性石英毛细管柱(m×.mmi.d..Ixmfilm)。固相微萃取SPME装置、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基一甲皋异茨醇MethylisoborneoHoHoHt:N素口一柠檬醛Geosmin口一Cyclocitra图种异味化合物的结构Fig.Structureofthreeodorouscompounds收稿O接受本文系国家重点基础研究发展规划项目(No.C)中国科学院知识创新工程重要方向性项目(No.KSCX)和中国科学院水生生物所创新领域前沿项目(No.)资助。维普资讯http:wwwcqvipcom第期李林等:顶空固相微萃取一气相色谱一质谱测定水中异味化合物苯涂层纤维(mPDMS/DVB)、聚二甲基硅氧烷涂层纤维(p.mPDMS)、键合聚二甲基硅氧烷涂层纤维(mBondedPDMS)、mL带FE涂层硅橡胶垫的螺口玻璃瓶均为Supelco公司产品。一甲基异茨醇(mg/L一Methylisoborneol甲醇溶液)、土腥素(mg/Lgeosmin甲醇溶液)和一柠檬醛(一Cyclocitral%)均为Sigma公司试剂。NaC、KC、NaSO为国产分析纯试剂经~C烤h后使用。口一柠檬醛的标准储备液的配制:准确称取该化合物适量溶解于色谱纯甲醇(Fisher公司)中制得浓度为g/L的储备液于冰箱中保存。使用时用Millipore超纯水稀释至ng/L备用。.顶空固相微萃取方法在mL萃取瓶中先加入一个微型磁转子与mL样品溶液然后根据实验需要加入适量盐立即用带FIFE涂层硅橡胶垫的瓶盖密封。将瓶放人已恒定在设定温度的水浴中使固相微萃取手柄的不锈钢针管轻轻刺穿硅橡胶垫插入瓶内顶空中推出萃取头使其暴露于顶空中。调节好微型磁转子的转速勿使搅拌时样品飞溅到萃取头上计时进行顶空固相微萃取。.GCMS分析条件载气:高纯He恒压kPa进样口温度:~C进样方式:无分流进样程序升温:~C(min)兰O~C(min)兰~C(min)传输线温度~C离子源温度~C电子能量eV。鉴定水样中的未知化合物采用质谱全扫描方式质量范围为~amLl。定量测定水样中异味化合物时采用质谱选择离子方式特征离子m/z、、分别作为一甲基异茨醇、土腥素、口一柠檬醛的定量离子同时检测特征离子m/z、、分别作为种异味化合物的监控离子。结果与讨论.纤维类型的选择在固相微萃取中首先应结合待测化合物的极性、沸点和分配系数选用不同涂层材料的萃取纤维。在~C、%(W/V)的NaC溶液、顶空固相微萃取min条件下比较了种类型纤维对异味化合物的萃取效果。从图可以看出mPDMS/DVB纤维头对这种异味化合物的萃取效果都最好故在后面的分析中均使用该纤维头进行顶空固相微萃取。.盐的种类和浓度的选择§×在液体样品中加入强电解质可利用“盐效应”降低化合物堂在溶液中的溶解度从而促使化合物从样品溶液向顶空挥发。立在~c~分别加入%(re~V)的NaC、KC和NaSO溶液顶空固相微萃取min时实验显示这种盐对种异味化合物PDMS/DVBPDMSBPDMS的萃取量无明显差异实验选用NaC。分别测定了在不加NaC图种类型纤维对异味化合物萃取量和加入%、%、%(re~V)的NaC溶液条件下顶空固相微的影响萃取时对ng/L土腥素一柠檬醛和一甲基异茨醇的吸附能FgEffectofthreesolidpasemicroextrac一力。结果显示随着加入盐浓度的增大种异味化合物在纤维“。n(ME)hbreYP∞。ntheadsorp“nof头中的吸附量明显增加在%(m/V)的NaC溶液下od㈣ompoun.d.PDMs/DVB纤维头对这种异味化合物的萃取效果均最好。。檬.醛(ng/yL。ral。i。ng/L.甲萎.萃取温度的选择(methvli。b。。。.MIB)加热样品可以增加异味化合物从溶液中解离的能量从而加速传质过程。但顶空温度的升高同时也会降低纤维头对异味化合物的吸附能力。本实验考察了在、、、和~C下对ng/L土腥素、一柠檬醛和一甲基异茨醇的萃取效果。在~~C时随着温度的升高种异味化合物的萃取量均有不同程度的增大。在~C时种异味化合物的萃取量均达到最大~C时土腥素、一柠檬醛和一甲基异茨醇的萃取量分别是~C时各自萃取量的%、%、%。C时异味化合物的萃取量比~C时有所减少土腥素、一柠檬醛和一甲基异茨醇的萃取量分别是~C时的各自萃取量的%、%和%。故选择~C作为最佳萃取温度。几===U维普资讯http:wwwcqvipcom分析化学第卷.萃取时间的选择和搅拌的影晌在~C、%(m/V)的NaC溶液及搅拌的条件下txmPDMS/DVB纤维头对这种异味化合物的萃取量与时间关系见图。考虑到GCMS分析时间大约为min为缩短样品分析时间故选择min作为最佳的萃取时间。顶空固相微萃取涉及分析物从样品挥发至顶空、再扩散至萃取涂层以及在萃取涂层中的扩散个过程。由于分析物在气相和萃取涂层中的扩散速度非常快因此以样品基质扩散至顶空的传质速率成为影响顶空固相微萃取平衡速度的关键。故可搅拌样品以不断产生新鲜微表面来加快分析物从基体到顶空的传递速率。本实验显示在搅拌的条件下异味化合物的萃取速率和萃取量远大于静态时的值。.解吸时间的选择实验选取浓度为ng/L的土腥素、JB一柠檬醛、一甲基异茨醇溶液分别萃取min然后在oC条件下解吸min再将该萃取头进行第次热解吸时未见色谱峰出图时间对异味化合物萃取的影响Fig.Effectofthetimeontheextractionofodorouscompounds、、同图(andarethesameasinFig.)。现。由此可见min就可以使涂层上的异味化合物完全解吸故解吸时间选为min。.方法的线性范围、检出限和精密度种异味化合物检出限(S/N=)、线性范围和相关系数见表。对浓度均为nL土腥素、一柠檬醛、一甲基异茨醇溶液进行精密度测定实验(n:)其相对标准偏差分别为.%、.%和.%。表异味化合物的检出限线性范围和相关系数TableLimitofdetection(LOD)linearrangeandcorrelationcoefficientsforthedeterminationofodorouscompounds.样品分析和回收率采集武汉东湖和关桥鱼塘的水样用.m的滤膜t/min图水样和对照标准的总离子流色谱图比较Fig.Comparisonoftotalionchmmotogramofwatersample(a)andthatofstandards(b).甲基异茨醇(MIB).卢一柠檬醛(卢一cyclocitra).土腥素(geosmin)。过滤然后按优化的顶空固相微萃取条件富集异味化合物再用GCMS分析。回收率是样品中加入一定量各异味化合物得到的结果见表。图是水样和异味化合物标准经顶空固相微萃取后总离子流色谱图的比较通过与异味化合物标准的色谱峰保留时间及标准质谱图(图)对比确定了水中种异味化合物的存在。表湖水试样分析结果及回收率(n=)TableAnayticalresultsoflakewatersamplesandrecovery(n=)维普资讯http:wwwcqvipcom第期李林等:顶空固相微萃取一气相色谱一质谱测定水中异味化合物OOOOOOOOOOal÷.一‘u...IIIIIl。IOO{oOOOOOmzC·』jI....“lIIl..IIgIOlOOOmzIIe:⋯llllq’’’OOOOmzOOOOOOOOOOlOO昌O三要Ob.】..’Om/z‘IglIIOm/z..IlII’I“’OOO图水样中待测成分和对照标准的质谱图比较Fig.Comparisonofcomponentmassspectrogramofwatersampleandthatofthestandards水样中甲基异茨醇(.MIBinwatersample)b.甲基异茨醇标样(MIB)c.水样中卢一柠檬醛(卢一cyclocitralinwatersample)d.口一柠檬醛标样(卢一cyclocitra)e.水样中土腥素(geosmininwatersample)f土腥素标样(geosmin)。References.SuffetIH。KhiariD。BruchetA..Sci.Technol():~SongLirong(宋立荣)LiLin(李林)ChenWei(陈伟)GanNanqin(甘南琴).ActaHydrobiologicaSinica(水生生物学报)():~YoungCCSuffetIH贶t.Sci.Technolo():~BorenHGrimvMASavenhedR.Chromatogr.:~LiWen(黎雯)XuYing(徐盈)WuWenzhong(吴文忠)ZhangYinghua(张银华)WuGuoqiao(吴国樵)ZhangYongyuan(张甬元).AnalysisandTestingTechnologyInst~ments(分析测试技术与仪器)():~LloydSWLeaJMZimbaPVGrimmCC.Wat.Res.:~DeterminationofOdorousCompoundsinWaterbyHeadspaceSolidphaseMicroextractionGasChromatographyMassSpectrometryLiLin一SongLirongGanNanqinChenWei’·(StateKeyLaboratoryofFreshwaterEcologyandBiotechnologyInstituteofHydrobiologyChineseAcademyofSciencesWuhan)(GraduateSchoolChineseAcademyofSciencesBeijing)AbstractThreemajorodorouscompoundsaremethylisoborneol(一MIB)geosminand一cyclocitralwhichinwaterweredeterminedbycouplingheadspacesolidphasemicroextraction(HSSPME)withgaschromatographymassspectrometry(GCMS).TheoperatingconditionsofHSSPMEsuchasfibretypesaltconcentrationwatertemperaturestirringabsorptiontimeanddesorptiontimewerestudiedanddiscussed.一一u兰∞pujD<l一一u兰日Punq<一一u兰BpcjD<二一一uuBpcjD<维普资讯http:wwwcqvipcom分析化学第卷Thehighestabsorptionoftheodorouscompoundswereobtainedunderthefollowingoperatingconditionsastheadditionof%(m/V)NaCstirringatWCforminusingtxmpolydimethylsiloxane/divinylbenzenecoatedfibre.AftertheodorouscompoundshadbeenabsorbedinthefibreundertheoptimalconditionsofHSSPME.theyweredesorbedat℃anddeterminedbyGC.MS.Thelimitsofdetectionforgeosmin.口一cyclocitralandMIBinwaterwere...ng/Landtherelativestandarddeviationsforthemwere.%.%.%respectively.Thereweregoodlinearcorrelation(thecalibrationcoefficientswereallabove.)forthethreeodorouscompoundsintherangeof~ng/L.Thereforetracelevelsoftheodorouscompoundsatng/Linwatercouldbequantifiedbythesimplemethodwithsatisfactoryresult.KeywordsSolidphasemicroextractiongaschromatographymassspectrometryodorouscompoundmethylisoborneolgeosmin一cyclocitral(ReceivedIAugustacceptedFebruary)中国化学会关于召开“第届全国分析化学年会暨第届原子光谱学术会议’’的征文通知(第一轮通知)中国化学会决定于年O月中旬在南昌市召开“第九届全国分析化学年会暨第届原子光谱学术会议”并委托南昌大学负责筹办。会议将就我国自上届学术会议以来分析化学学科的新成就、新进展和加快我国分析化学学科的发展进行学术交流和讨论热忱欢迎大家踊跃投稿和参加会议。现将有关事项通知如下:一、征文内容()原子光谱分析法()分子光谱分析法()色谱法与分离科学()电分析化学法()波谱法(包括顺磁、核磁共振)()质谱分析()形态、表面及结构分析()化学计量学()生物分析化学(O)环境分析化学()联用方法与自动化分析()临床与药物分析()痕量分析()纳米微粒与分析化学()分析仪器及装置()其他。凡属上述领域中的研究论文均为本次大会的征文范围已在刊物上发表或在全国会议上报告过的论文不在应征之列。会议将组织分析化学前沿的专题报告、分组报告和讨论并邀请部分国外学者和海外华裔学者与会。二、征文要求应征论文须用Word软件编辑包括题目、作者、单位、必要的图表、结果和讨论、主要参考文献(~篇)用A纸打印版心尺寸为emxem标题用小三号黑体正文用小四号宋体全文(包括图表)约为~字请勿超过两页。文末须附英文题目、作者姓名和单位。截稿日期:年月O日。三、论文处理会议筹备组将组织专家对应征论文进行评审。录用的论文将在会议上报告或报展并在会前出版论文集请自留底稿所有的稿件恕不退还。四、收稿地址稿件请用挂号邮寄至江西省南昌市南昌大学化学系梁汝萍、邱萍同志收(邮编)并在信封上注明“会议征文”和通讯联系人详细地址、邮编及Email地址。也可以附件直接发至:rpliangncu.edu.en和pingqiuncu.edu.en电子信箱。有关稿件的处理意见、会议具体日期、地点及注册费用等项事宜请见第二轮通知。本会欢迎国内外分析仪器公司、厂商到会介绍和展出产品有关具体事宜请与筹备组联系。会议筹备组联系人:万益群倪永年。传真:。第九届全国分析化学年会筹备组南昌大学化学系、南昌大学分析测试中心代章维普资讯http:wwwcqvipcom

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