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谱学原理5-7章.ppt

谱学原理5-7章

temuermin
2014-02-13 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《谱学原理5-7章ppt》,可适用于工程科技领域

第五章振动光谱选择定则(红外光谱Raman光谱)根据特征标表确定分子简正振动模式的红外和Raman活性共振:Fermi共振和DarlingDennison共振特殊官能团的振动频率吸收峰(炔苯…)及影响红外吸收的主要因素:诱导效应、共轭效应…红外:拉曼:习题下列分子有多少个简正振动模式:HCl(b)HCO(非线性)(c)PbCl(v形)(d)XeF,(e)CH线性分子:N非线性分子:N典型的OH伸缩振动频率为cm问典型的OD伸缩振动频率是多少力常数与同位素取代无关实验测得CO分子的振动跃迁频率如下表,计算和故指出下列化合物的简正振动属于哪些不可约表示,并指出哪些简正振动是红外活性的哪些是Raman活性的(a)顺式NF(Cv)(b)锥型SF(Cv)(c)碘甲烷CHI(Cv)该类题目解题步骤:、确定分子构型建立坐标系用xxyyzz等标记出每个原子的xyz坐标即表示的基确定分子的点群与对称操作。、讨论各对称操作下所有坐标的变化。仅考虑经过对称操作A后位置不变的原子其坐标x经过对称操作A后在原方向的投影。特别地:仍然是x则x对该表示对称操作A的特征标“贡献”。变成x反向则“贡献”。、把同一个对称操作的“贡献”相加得到该表示在对称操作A下的特征标。如法炮制把该表示所有对称操作的特征标求出。一般的、直积分解得到总的不可约表示。除去平动和转动的不可约表示剩下的就是振动模式。、判断直积表示中是否包含全对称表示A。(a)顺式NF(Cv)故A,A和B都是Raman活性的故A和B是红外活性的由于由于故而由可得故由红外、Raman的选择定则知振动模式A和E既是红外活性又是Raman活性振动模式B和B是Raman活性(b)锥型SF(Cv)系数是(c)碘甲烷CHI(Cv)由红外、Raman的选择定则知振动模式A和E既是红外活性又是Raman活性利用可约表示的分解公式:对于一个对称性为Dh的分子,判断从振动基态到以下振动态的跃迁是否有红外活性或Raman活性,并指出跃迁偶极矩方向或极化率的分量)到振动模式bg的v=能级)到振动模式bu的v=能级)到包含振动模式bu的v=和bg的v=的组合振动能级)到包含振动模式au的v=和bg的v=的组合振动能级)振动基态:无红外活性,有Raman活性,极化率分量为xx,yy,zz))):红外活性,跃迁偶极矩方向为y,无Raman活性:红外活性,跃迁偶极矩方向为y,无Raman活性:无红外活性,有Raman活性,极化率分量为xz从以下红外光谱图推测化合物CH的可能结构式分子的不饱和度:不饱和度为推测可能是苯环和一个三键cm附近的三个峰表明有苯环再根据cm和cm处的吸收推测为单取代在cm的吸收为的特征吸收而cm处的吸收表明有的CH伸缩故可知该化合物为苯乙炔苯环单取代三键线性分子AB在,,和cm具有强的红外吸收请问该分子的原子顺序是ABA还是AAB为什么红外光谱的选择定则是分子的偶极矩的变化不为零。即:若该线性分子为ABA对称伸缩振动不改变其偶极矩无红外活性没有红外吸收峰而反对称伸缩振动和弯曲振动会引起偶极矩的变化从而只有这两个强的吸收峰。而AAB的对称伸缩反对称伸缩振动和弯曲振动都会使偶极矩改变从而三个振动模式都有红外活性故有三个强的红外吸收峰。所以该分子的原子顺序为AAB第六章电子光谱分子的电子光谱是由分子电子态之间的跃迁引起的,也称紫外光谱双原子分子的电子态:电子态表示利用不可约表示从电子组态中推导出分子的电子态跃迁选择定则:生色团溶剂效应由于轨道角动量与静电场有强的耦合使其不再是好量子数但其在分子轴上的分量是好量子数HO分子轨道和电子态(设分子在yz平面上)*基态:HCO分子轨道和电子态z方向为CO方向分子在yz平面上能级顺序为:(n代表非键轨道,通常指孤对电子的轨道)xzy*基态为:CH分子轨道和电子态分子在xy平面。投影算符法:为什么是而不是或者该算符作用于任一函数上,或者为零,或者获得属于该不可约表示的基能级顺序与C原子间节点的数目一致节点越多能量越高基态为:电子激发态振动常数和解离能的计算电子激发态振动常数和解离能的计算电子基态振动态振动态激发态从电子基态振动量子数为跃迁到电子激发态振动量子数为从电子基态振动量子数为跃迁到电子激发态振动量子数为电子基态下量子数为和量子数为的振动能级的能级差电子激发态下量子数为和量子数为的振动能级的能级差就是TexcitedTground么?一个规则FrankCondon规则:在振电跃迁中,原子核在跃迁前后具有非常接近的位置和速度位置和速度:位置决定振动的势能。速度决定振动的动能。FrankCondon规则的实质:跃迁前后原子核的振动总能量非常接近注意:振动是原子核的振动。一幅图区别:D和De对双原子分子,下列哪些电子态的跃迁是禁阻的:习题选择定则:从下列分子的电子组态推导其产生的电子态:)故电子态为:步步为营)第二步:第一步:第三步:故电子态为:*对O分子,故电子态为:))故电子态为:指出下列的电子跃迁哪些是允许的,并指出跃迁矩的方向:氟甲烷,(b),,三氯代苯,(c)丙二烯,(d)甲醛*n(a)氟甲烷故该电子跃迁是允许的,跃迁矩方向为x和y(b),,三氯代苯故该电子跃迁是允许的,跃迁矩方向为z(c)丙二烯故该电子跃迁是允许的,跃迁矩方向为z(d)甲醛*n:bn:b*:b均不包括全对称表示电子跃迁矩为零因此该跃迁不允许基态电子组态为:…(b)(b)(b)A*n的激发态电子组态为:…(b)(b)(b)A或A仅考虑的跃迁即A到A的跃迁实验上观测到O电子基态的电子吸收光谱,获得振动基态到第一电子激发态的振动能级为:,,,cm计算该电子激发态的若激发态的氧原子比基态氧原子能量高kJmol,求基态O分子的解离能激发态激发态的解离能讨论:基态的解离能:应该怎么计算实验上观测到CO分子从电子基态到电子激发态的电子吸收光谱,获得的振动能级间隔见下表计算该电子激发态的e,ee和D写出双原子分子的FrankCondon因子的表达式假设某双原子分子的电子基态和激发态具有相同的势能曲线,讨论该因子随激发态振动量子数的变化双原子分子的FrankCondon因子:即双原子分子振动波函数重叠积分的平方若该分子的电子基态和激发态具有相同的势能曲线则它们的电子波函数也相同不同量子态是正交归一的即按照热力学规律基态振动波函数主要集中在平衡点附近,分子在电子基态的概率最大即只有当垂直跃迁发生在到之间时FrankCondon因子等于而等于其它值时FrankCondon因子都等于零。第七章核磁共振第七章核磁共振下列哪些核可以作核磁共振O,B,N,N,F,Cl,C,C质量为奇数的核,及质量为偶数而质子数为奇数的核,核自旋不为核自旋不为的有:B(I=),N(I=),N(I=),F(I=),Cl(I=),C(I=)计算质子在磁场T时的共振频率计算N核(I=,g=)在磁场T下最低核自旋态与最高核自旋态的能级差判断下列化合物中H化学位移的顺序:CHCl,CHI,CHBr,CHF标出下面化合物H的NMR图谱中各峰对应的质子(诱导效应)该类题目解题步骤:、先判断峰面积确定峰对应的原子个数。、再由峰位置求得具体的质子对应什么峰。=处,个质子,三重峰对应甲基质子的吸收=处,个质子,四重峰对应CH上的质子的吸收=处,个质子,对应OH上的质子的吸收=处,个质子,对应苯环上OH邻位质子的吸收(+=)=处,个质子,对应苯环上OH间位质子的吸收(+=)某化合物CHNO的HNMR和CNMR谱如下,已知其有CHO官能团,推测其结构不饱和度:H谱上有四种不同化学位移的峰,说明存在四种不同质子H谱显示各个H的吸收位置都偏高说明有强的吸电子基团C谱显示有种化学环境不同的CC谱以上的吸收为-C=O-的吸收为sp杂化碳由此推测该化合物中有-CHO,两个双键且成环。结构可能为:或故而判断该化合物为:进一步判断只有当CHO基团处于N原子邻位时形成一个的共轭键使CHO上的H的化学位移增大至九以上由环上电子的环电流的各向异性引起环上的H的都增大到六以上而N上H原子的也大幅度增大至九以上并与CHO的H发生峰的重叠故而H谱上只有四个峰。第八章习题N分子的电子基态为其电子基态的振动基频为cm而在N的紫外光电子能谱中对应最低电离能的谱带中相邻谱线的间隔约为cm,解释为什么此间隔会小于cm因为在N的紫外光电子能谱中得到的是的N的振动光谱信息不是N的振动光谱信息在CO和CO混合物的XPS谱中,指出并解释Os和Cs最大峰的相对位置在CO中,Cs的电离能为:eV在CO中,Cs的电离能为:eV在CO中,Os的电离能为:eV在CO中,Os的电离能为:eVO()C()O()O()C()若原子上电子云减小,则内层电子的电离能增大谢谢大家!祝大家取得优异成绩!

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