基础，可参考--甲醇柴油微乳液的制备工艺研究

甲醇柴油做乳液 的制 备工艺研究 63 甲醇柴油微乳液的制备工艺研究 熊 洧‘ 熊道陵2 (1．江西省赣州 市第三中学 ；2．江西理工大学材料与化学工程 学院) 摘要：本文介绍了微乳化理论和亲油亲水平衡值(HLB值)计算方法。根据微乳化理 论选择 AEO、Spart20、T~eenS0、油酸作为表面活性剂 ，配制 了多种配 比的 甲醇 一柴油 微乳化 燃油，并讨论表面活性剂加入量、甲醇的加入量、柴油的加入量、不同 HLB值对微乳柴油稳 定性的影响。研究结果表明：表面活性剂 AEO和油酸与甲醇柴油的制成的微乳液为最理 想的而且常温至65℃范围能稳定．其牯度符合燃油国家标准。 关键词 ：甲醇柴油 微乳液 制备 J 前言 在能源危 机的今 天 ，开 源和节 流已成 为全球 性 的 一 个重要课题⋯。乳化油作为一种代用燃料技术，既 可以减少燃料消耗又可以控制排放，在节油和改善环 境污染中已显示 出其优越 性。微乳 化燃料油 可 自发形 成，制备简单，燃烧效率高，有害废气排放量明显低于 普通燃油。近几年微乳化理论及技术的成熟和发展使 得微乳燃油进入一个新的发展时期【2 J。微乳化柴油性 质稳定，保存期长，可使燃烧更加充分、降低有害物排 放 ，所以研制 微乳化柴油是解 决这一课题 的有效途径 。 大量研究表明，微乳柴油节油率约为 5％ ．15％，烟度 有所下降；NO，CO和 CH排放含量约为一般燃油的 25 ％，其节能环保和经济效益显著，并越来越受到各国科 研工作者的重视l3 j。用甲醇柴油中醇类在微乳化过 程中主要起三种作用I6“】：降低界面张力，使更多的表 面活性剂被吸附在界面上；降低界面刚性，增加界面膜 的流动性，减少微乳液形成所需的弯曲能，使微乳液能 自发形成；调节表面活性荆的 HLB值，因此选择合适的 表面活性剂．可以使微乳液形成速度加快，制得的液滴 更加均匀 。本文 通过 不同配 比的 甲醇柴油 微乳液 ，并 对甲醇柴油微 乳液不 同温度 下 的稳 定性进 行分 析 ，这 对甲醇柴油微乳燃油的工业应用具有现实意义。 2 微乳化理论 2．1 普 通乳 状液 与教乳状液 所谓的普通乳状液也称简单乳状液(以下简称乳 状液 )．它是一 个非均 相体 系，其 中至少有 一种 液体 以 液珠的形式分散在另一种液体中．液珠直径一般在0．1 一 J0微米 这种体系皆有一个最低的稳定度，这个稳 定度可因有表面活性剂或固体粉末存在而大大增加。 乳状液是热力学不稳定体系，放置一定时期后一定会 分层。由于乳状液 的液珠 对可 见光 的反 射 比较 显著 。 因此 ，具有不透明 、乳 白色 的外 观。 一般把 以液珠 形式 存在的相称为分散相或 内相，而把另一相称为连续相 或外相。乳状液至少有两种类型：油分散在水中，即水 包油型(O／W)；水分散在油中，即油包水型(W／O)。 微乳液的定义为：由两种不互溶液体形成的热力 学稳定的 、各 向 同性 的 、外观 透 明或 半透 明 的 分散 体 系 ．微观上 由表 面活性 剂界 面膜所 稳定 的一 种或 两种 液体的微滴所构成。微乳状液是于 1943年，由 Hoar和 Sehulman首次报道的 ．它是由水和油与大量 的表面活性 剂和助表 面活性剂混合 自发形成 的透明或半透明体 系。在结构方面，微乳状液与普通乳状液一样分为水 包油型(O／W)和油包水 型(W／O)。微乳状液与 普通 乳 状液有根本的性状区别见表 l【9 J。 表 1 微乳状液与普通乳状液的区别 普通乳液 微乳液 外观 质点大小 热力学 稳定性 表面活性 剂用量 与油水 混溶性 不透明 大于 0．1胂 一 般为 多分散体系 不稳定 ，用离心机 易 于分层 少 ，一般无需助表面 活性剂 O／W 型 与水混溶， W／O型与油混溶 透明或 近平透明 0．01—0．1／un一 般 为单分散体系 稳定 ，用离心机不能 使之分层 多 ，一般需 助表面活 性剂 与油 、水在一定 范围 内可混溶 2．2 微乳体系的形成机理及类型 2．2．1 微乳体系的形成 机理 微乳体系的形成机理并没有定论，目前比较成熟 的理论是瞬时负界面张力理论：油／水界面张力在表面 活性剂的存在下大大降低，一般为几个 mN／m，这样低 的界 面张力只能形成普通乳状 液。但 在助表 面活性 剂 的存在下，由于产生混合吸附，界面张力进一步下降至 超低(1O～～l0～raN／m)。以致产生瞬时负界面张力。 由于负界面张力是不能存在的，因此体 系将自发扩张 界面，更多的表面活性剂及助表面活性剂吸附于界面 而使其体积浓度降低．制止界面张力恢复至零或微小 的正值。这种由瞬时负界面张力而导致的体系界面自 发扩张的结果就形成了微乳液。如果微乳液发生聚 结 ，则 界面面积缩 小 ．又产生 负界 面张 力 ，从 而对抗 微 乳液的聚结，这就解释了微乳液的稳定性。负界面张 江 西 化 工 2009年第 1期 力机理虽然可 以解 释 微乳 液 的形成 和稳 定性 ，但 对 于 解释徽乳液的类型和结构无能为力，因此，人们提出了 双重膜理论、几何排列理论和 R比理论来解释微乳液 的结构 。 2．2．2 微乳体 系的类型 (a)Winsor I型：微乳体系：当微乳体系为下相微乳 液和过量油相共存时，过量油相中的表面活性剂含量 相对于微乳相要小的多，这种微乳体系被称为 Winsor I 型微乳体系，简称 I型体系。 (b)Winsor II型：微乳体系 ：当微乳体系为上相微乳 液和过量水相共存时，这种微乳体系被称为 Winsor II 型微乳体系，简称 II型体系．。 (e)Winsor HI型：微乳体系：当体系为中相微乳液 与过量水相 及过量 油 相成 平衡 时 ，这 种微 乳体 系被 称 为 WinsorHI型微乳体系，简称 III型体系。 (d)Winsor IV型 ：微 乳 体 系 ：当表面 活性 剂 的用 量 足够大时，过量 的油 和水被消耗光 ，体 系进入单 相微 乳 区，形成 Winsor IV型微乳体系。适用于在柴油机中燃 烧 的微乳化柴油 即为此种类型_9】。 3 亲油亲水平衡值(HLB值J计算方法 表面活性剂的亲油亲水平衡值(HLB值)是表面活 性剂 的生产和应用 中的一 个重要指标 。对于 已知结 构 的表面活性剂的研究和应用以及新结构的表面活性剂 的分子 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 来说，采用有关公式计算 HLB值十分方便， 精 度一般 可以满足生产和应用的需要 。周家华[,01收集 整理了有关的文献资料，对各种计算方法的适用性进 行了分析。在计算中考虑比较多的是结构因子法。 3．t 结构 因子法 结构 因子 法考 虑 了不 同表面 活性 剂的 结构 因 素 ， 分别计算表面活性剂中亲水基和亲油基各构成细节部 分对 亲水性和 亲油 性的 贡献 ，部 分克 服 了简单 运 用相 对分子质量计算带来的较大误差，公式的适用范围较 广，与直接用分子结构式计算比较 ，需要的结构数据略 多，这些数据可 以在一般的表面活性剂文献中查到。 有关计算公式见表 1lt0]。 表 2 结构因子法 HLB值计算公式 3．2 表面活性剂混合物的 HLB值计算方法【11,12] 混合表面活性剂的 HLB值一般采用重量分数加和 法计算。结果虽然粗略，但完全可以满足一般应用的 需要，通常的乳化法测定表面活性剂的 HLB值也是 以 此为基础的。例如采用司班 2o(HLB值 =8．6)和吐温 20(HLB值 =l6．7)混合表面活性剂乳化石蜡和芳香烃 基矿物油 l：l的混合物(所需 HLB值 =10×0．5+12× 0．5= 11)时，需 要 司 班 20和 吐温 20分 别 为 70％ 和 30％即 8．6 x0．7+l6．7×0．3= 11。 4 实验部 分 4．1 实验材料 0#柴油(工业品)、油酸(化学纯)、甲醇(工业品)、 脂肪醇 聚氧乙烯 醚(AEO，平平加，工业品)、吐温 8O (Tween一80，化 学纯 )、司班 20(Span一20，化学 纯) 4．2 仪器与设备 78—1A型磁力加热搅拌器(杭州电机仪表厂)，电 子分析天平。 4．3 实验方法 4．3．1 微乳甲醇柴油的制备 在一定温度下(通常为室温)，称取一定量(20g)的 甲醇柴油[m(0#柴油)：n(甲醇)=10：0，9：1，8：2，7：3，6 ：4，5：5，4：6，3：7，2：8，1：9，0：10]，放在的烧杯中，逐渐滴 加表面活性剂平平加，不断搅拌下溶液变澄清 ，静置约 20min后观察，如仍透明，则记录所加平平加的用量。 用表面活性剂吐温 8O、司班 20、油酸替换平平加，重复 上述 实验 。 4．3．2 稳定性的测定 在室温下 分别取 m(柴 油)：n(甲醇 )=8：2配 比并 加入表面疾性剂后的上述甲醇 一柴油微乳液放入水浴 中加热 。观察 其 变化 ，记 录最 高临 界 温度 。再 放入 室 温中静置看是否澄清；降温时观察其变化 ，若微乳液变 浑浊 ，再加入表面活性剂至微乳液透明，并记录所需表 面活性剂的用量，从而判断体系随温度变化的稳定性。 5 结果与讨论 5．1 甲醇 一柴油 一平平加二元相图 的绘制 按 4．3．1制备微乳甲醇柴油，作拟二元相图表示组 分的相溶性，见图 1。图 l显示 ，曲线右方是不共溶 区 域，中间为II缶界线 ，其余部分均为共溶区。沿临界线， 在柴油质量分数从零增大到0．3时，平平加含量随着柴 油质量分数的增大而增加。大于0．3时，随着柴油质量 分数的增加，平平加质量分数开始减少 ，同时，甲醇的 质量分数也一直在减少 ，并且减少速 度比平平加快得 2000年 3月 甲醇柴油 微乳 液的制备工艺研究 65 多。当柴油质量分数增至 0．7时 ，平平加和甲醇的体 积 分数 比接 近 I：I，此时两者的质量 分数 比不再随柴油 的 体积分数 而变化。 5．2 甲醇 一柴油 一其它表而活性剂 (吐温 8O、司班 2O、 油酸 )二元相图 按 4．3．1制备 微乳 甲醇柴油 ，表 而活性剂换成吐温 8O、司班 20、油酸 作拟二 元相 图表示组 分 的相溶 性 ，见 图 2、图 3、图 4。由图 2、图 3、图 4显示 ，曲线右方是 不 共溶区域，中间为临界线，其余部分均为共溶区。表面 活性剂吐温 8O、司班 2O的量并 没有 减少 多少 ，而表 面 活性剂吐温 80、司班 20价格昂贵。所以，从实际应用 和经济性方而看 ，常常可 以直 接用 油酸或 平平 加作 为 柴汕 t． 1．0 - t 、 QQ平平JJIfQ2 04 06 Q8 1_0 表面 活性剂更为理想。 5．3 温度对微乳 化甲醇 一柴油稳定性 的影 响 甲醇与柴油极性相差较大，温度较低时对一者的 乳化效果 、稳 定性有 一定 的影 响。 甲醇的 表面 张 力均 随着温度的升高而降低，因此在低温时要想达到与室 温时同样的乳化效 果 ，可 以采 用增 加表 面 活性 剂的 方 法。把上述试样放人室温的水浴中加热，发现甲醇 一 柴油微乳液燃油在高温下透明，不浑浊，在 64℃左右有 甲醇挥发，所以甲醇 一柴油微乳液燃油的最高临界温 度为 64 65℃。所 以上述几种微乳柴油在夏天可使 用。 醇 00 Q2 0,4 0,6 0．8 1．0 吐温一8O 圈 1 柴 油 一甲醇 一平平加微乳液体系三相图 图 2 柴油 一甲醇 一吐温 80微乳 液体 系三相围 Q4 -Q2 ， ．．、 、 l甲醇 Q0 Q2 Q4 06 08 tO 州班-20 Q0油酸 02 Q4 0,6 Q8 1．0 图 3 柴油 一甲醇 一司班20微乳液体系三相图 图 4 柴油 一甲醇 一油酸微乳液体系三相圈 参考文献 [1]李铁臻．微乳化柴油配方及性能研究[D]．重庆：后 勤工程学院，2003：34—38． 【2]吴可克，高学明．汽油微乳液 的制备与性 能研究 [J]．节能技术，2003，21(121)：l4一l6． [3]蔺恩惠，李兴福 ．掺水汽油微乳状液的生成和应用 [J1]．石油炼制与化工，1991，(8)：26—30． 【4]李兴福 ，康敬万，傅正生等．微乳汽油的形成原理和 66 江 西 化 工 2009年第 1期 配置技术 [J] 西北 lJ币范 大 学学 报 (自然 科 学 版 )． 1999，35(4)：94—99． [5]李兴福，蔺恩惠，肖泰等．微乳汽油的形成原理和配 置技术 [J]．西北师范大学学报 (自然科 学版)，1994， 30(I)：5l一57． [6]谢洁．王锡斌 ．柴油 一甲醇微乳化燃料的制备及燃 烧特性研究[J]．内燃机工程，2004，25(2)：l一5． [7]周庆辉．纪威 ，王冬冬．利用生物柴油制取甲醇柴油 微乳液及其热力学分析[J]．拖拉机与农用运输车， 2007．34(2)：l8—22． [8]赵天波，李凤艳，李明．乳化重油的稳定性[J]．石油 化工高等学 校学报 ，2003，16(3)：24—28． [9]崔正刚，殷福珊 ．微乳化技术及应用[M]．北京：中 国轻工业出版社 ．I999． [10]周家华 ，崔英德 ，吴雅 红等 ．表 面活性剂 HLB值 的 计算[J]．精细石油化工．2007．4．38—4l 【1 l J Shinoda K，Yoneyama T，Tsutsumi H．Evaluat ion of emulsifier blending．Joumal of Dispersion Sciences and Techno logy(USA)．1980，l：l一2 [I2]Harusawa F．Nakajima H．Tanaka M．Hydrophile— lipophile balance of mixed nonionie surfactanls．Journal of the Society of Cosmetic Chemists(England)，1982，33：115 一 I29 *：基 金 项 目：国家 自然 科 学 基 金 资 助 项 目：(编 号 ： 50864004)；江 西 省教 育 厅 科 技 资 助 项 目 (赣 教 高 字 [2008]86号) Research of preparation conditions of methanol--diesel microemulsion Xiong Wu。 Xiong Daoling2 (1．No．3 Middle School，Jiangxi Province，C,artrhou；2．School ofMaterials and Chemical Engineering，Jiangxi Universlty ofScience And Technology) Abstract：This paper introduces microemulsifying theory and calculation of hydrophile—lyophile banlance value(HLB)．On basis 0f microemulsifying theory，AEO，Span20，Tween80 and oleie acid ale selected as surfactant，and different ratio of methanol—diesel fue1 are prepared．The effect of addition of surfactant，methanol，diesel and different HLB value on the stability of diesel microemul— sion are discussed．Th e result shows that the microemulsion consisted of surfaetanl AEO．oleic acid and methanol diesel can exist from M，m temperature to 65℃ ，and its viscosity accord with the GB standard． Keyworas：methanol Diesel microemulsion preparation