氨基酸微量元素螯合物的制备方法研究_钟国清

!" 《饲料工业》·!""#年第 !$ 卷第 %期 摘 要 以氨基酸和金属硫酸盐为原料，通过调节 !"值并加热使金属离子与氨基酸螯合，利 用有机溶剂沉淀分离法制备了甘氨酸铜、甘氨酸锌、赖氨酸锌螯合物，以螯合率为指标考察了影响 制备工艺的主要因素，试验确定的工艺条件为：投料摩尔比 #$ %、!"值 &’ (、反应温度 )* + ,*-和 反应时间 %.。并用化学分析和红外光谱对螯合物进行了研究，确证了氨基酸螯合物的形成。 关键词 甘氨酸铜；甘氨酸锌；赖氨酸锌；螯合物；制备方法 中图分类号 /,%&0 )# 氨基酸微量元素螯合物的制备方法研究 钟国清 问 题 探 讨 钟国清，西南科技大学材料科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院，教授， &#%**#，四川绵阳市。 收稿日期：#**1 2 %* 2 #, 微量元素和氨基酸都是生物体所必需的重要营 养要素，微量元素直接或间接地参与机体几乎所有的 生理和生化过程，对生物的生命活动起着极其重要的 作用，而氨基酸则是构成蛋白质的基本结构单元。氨 基酸微量元素螯合物是新一代营养制剂，与传统的无 机盐 3如硫酸锌 4 和简单的金属有机酸盐 3如葡萄酸 锌 4 相比，具有良好的化学、生化稳定性，在体内 !" 条件下溶解性好，容易被吸收，应用安全，生物利用率 高，配伍性好，具有抗干扰、缓解矿物质之间的拮抗竞 争作用，可起到补充微量元素和氨基酸的双重作用5 % 6。 氨基酸微量元素螯合物因其独特的螯环结构，位于五 元环或六元环螯合物中心的金属元素可以通过小肠 绒毛刷状缘，以氨基酸或肽的整体形式直接从肠粘膜 吸收 5 # 6。被保护起来在螯合物核心的金属离子可免遭 一些理化因子如 !"值、脂类、纤维、草酸、氧化物、植 酸、磷酸盐及霉菌毒素等的影响，因而能被有效吸收， 尤其当几种金属离子共存时，它们之间的拮抗作用显 著减轻。 氨基酸微量元素螯合物可由一种氨基酸与某个 金属元素制备单一螯合物，也可由一种可溶性盐与氨 基酸可水解蛋白质螯合而成，称为金属蛋白或复合氨 基酸螯合物。我们曾用废弃羽毛经硫酸水解后制备了 复合氨基酸微量元素螯合物 5 1 6，可很好地利用废弃资 源，但针对性不强，含有禽畜不缺乏、不需添加的组分 等。单一氨基酸微量元素螯合物虽然成本较高，但其 针对性强，可避免重复添加，且添加量少，有利于氨基 酸的平衡。单一氨基酸微量元素螯合物的制备方法较 多，作者曾用液固相反应法合成了甘氨酸锌螯合物5 7 6。 本文用液相反应和有机溶剂沉淀分离法制备了几种 氨基酸微量元素螯合物，并对其进行了化学分析及红 外光谱分析，测定了螯合率并探索了制备工艺条件。 ! 试验部分 %’ % 原料与试剂 甘氨酸、赖氨酸、89/:7·("#:3化学纯 4、;<= /:7·)"#:3化学纯 4、无水乙醇 3化学纯 4、>?@A3分析 纯 4、BAC指示剂、二甲酚橙指示剂。 %’ # 氨基酸螯合物的制备工艺路线 氨基酸(溶解(加金属盐(调节 !"，加热螯合 (加有机溶剂沉淀(分离(干燥(产品 %’ 1 微量元素螯合率的测定 螯合率测定采用 >?@A 直接测定螯合态微量元 素的方法 5 ( 6，测铜时用 BAC作指示剂，溶液的颜色由 紫红变为黄绿色；测锌用二甲酚橙作指示剂，溶液的 颜色由紫红变为亮黄色。 螯合率 3D 4 E 螯合态微量元素的含量 微量元素的总量 F %** E !"# !"$ F %** E "# "$ F %** 式中：!——— >?@A溶液的浓度，GHI J I； "%——— 滴定螯合态微量元素所消耗的 >?@A溶 液体积，GI； "#——— 滴定微量元素的总量所消耗的 >?@A溶 液体积，GI。 " 结果与讨论 #’ % 螯合物的一般性质 甘氨酸铜螯合物为深蓝色粉末，无异味，易潮解， 能溶于水，难溶于乙醇、丙酮等有机溶剂，室温下稳定 存在，熔点 #17 + #1&-。甘氨酸锌螯合物为乳白色粉 末，无异味，在潮湿的空气中可潮解，能溶于水，难溶 !" 于乙醇、丙酮等有机溶剂，室温下稳定存在，熔点 !"# $ !"%&。赖氨酸锌螯合物为淡黄色粉末，无异味， 不易潮解，能溶于水，难溶于有机溶剂，室温下稳定存 在，熔点 !"’ $ !"(&。 将制得的甘氨酸铜粉末溶于水，得深蓝色溶液， 加入茚三酮，溶液由蓝色变为洋红色。而 )*+,(溶液 遇茚三酮不变色，甘氨酸溶液遇茚三酮变成蓝紫色， 符合氨基酸与茚三酮的典型显色反应。这一显著的颜 色变化初步说明甘氨酸铜水溶液中的氨基酸不是以 游离形式存在的，可初步推断产物为甘氨酸铜螯合 物。甘氨酸锌和赖氨酸锌具有类似的茚三酮反应。 !- ! 制备工艺条件 !- !- . 投料摩尔比 氨基酸配体与金属离子的摩尔比即投料比，是影 响螯合反应的重要的因素。理论上讲，配位比太小则 螯合程度不高，不能形成稳定的螯合物；配位比太大 则螯合物稳定性过高，微量元素难以被生物体吸收利 用，同时也会造成氨基酸的浪费，经济上不划算。故要 求螯合反应既能达到一定程度的最小配位比以保证 产品质量，又要能充分利用氨基酸。在 /0 1 #- 2条件 下，对几种氨基酸螯合物不同投料比的螯合反应进行 了研究，其螯合率的测定结果见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf ’。 表 ’ 不同投料比对螯合率的影响 项目 甘氨酸锌 甘氨酸铜 赖氨酸锌 3 4氨基酸 5 6 3 4金属 5 !6 ’ "6 ’ !6 ’ "6 ’ !6 ’ "6 ’ 螯合率 47 5 82- # 8#- % 8#- 8 89- 2 8!- " 8"- ’ 从表 ’中甘氨酸锌的螯合率数据可知，投料比等 于 !6 ’时，甘氨酸与锌按 !6 ’的组成比螯合，其螯合 率已基本达到最大；投料比增大时，螯合率无明显增 加，说明增加氨基酸的浓度也不会提高锌在螯合物中 的含量，螯合物组成比仍为 !6 ’。甘氨酸铜、赖氨酸锌 具有类似的变化规律，当投料比为 !6 ’时，螯合率基 本上达到最大且稳定，氨基酸与微量元素按 !6 ’的组 成比螯合。本试验选择 !6 ’的投料比作为制备氨基酸 微量元素螯合物的最佳条件，既能保证获得稳定的螯 合物，又能充分利用氨基酸。 !- !- ! /0值 螯合反应受酸度条件的影响较大，在 /0值较低 的酸性条件下，由于酸效应的影响，氨基酸难以解离， 不能同金属离子配位形成稳定的氨基酸微量元素螯 合物；而在 /0值较高的碱性条件下，金属离子则会 发生水解，以氢氧化物的形式沉淀析出。以 :;,0溶 液调节反应体系的酸度，考察了 /0值在 ( $ 8范围内 变化时对螯合反应的影响，试验结果表明 /0 值为 # $ 9时，螯合反应进行得较快，螯合率最大。本文选 取 /0 1 #- 2作为最佳酸度条件。 !- !- " 反应温度及时间 氨基酸与金属离子的螯合反应为吸热反应，反应 温度越高对反应越有利，但若反应温度太高，反应时 间过短将导致反应不彻底，且温度太高容易破坏氨基 酸及其螯合物；若反应温度太低，则螯合反应速度较 慢，收率较低。试验表明，反应温度控制在 9< $ %<& 之间，反应时间控制在 ’=左右，螯合反应进行得较快 且较完全。 !- " 螯合物的分离 由于氨基酸微量元素螯合物在乙醇等有机溶剂 中的溶解度极小，而游离金属离子和氨基酸均能溶于 乙醇等有机溶剂中。利用此特性，采用加入一定量的 无水乙醇来分离提纯水溶性的甘氨酸铜、甘氨酸锌、 赖氨酸锌螯合物，可制得纯度较高的氨基酸微量元素 螯合物，有机溶剂可通过回收利用来降低成本。 !- ( 螯合物的红外光谱 在 :>?@.AB2C D EF型红外光谱仪上，采用 )GH压 片法测定了氨基酸配体及其螯合物在 ( <<< $ !<?@7A.=B@A9C D7C= 7E A.=C9F=: B@G=D9C? @G B9@GH F9@G@GI 7$F@B9C J7:> J@7C7I@A9C E8GAF@7G? / 0 1 ’ 0’ K$$C’ L8FD’M C2)&，!, 3! N 5 4：( + !& 5 曾仁权，钟国清 ’ 复合氨基酸微量元素螯合物制备新工艺的研究 / 0 1 ’ 化学研究与应用，#22,，#* 3# 4：22 + #*! O 钟国清 ’ 甘氨酸锌螯合物的合成与结构表征 / 0 1 ’ 精细化工， !**#，#, 3) 4：52# + 525 ( 张红漫，陈国松，仪明君等 ’ 复合氨基酸铜螯合物的研究 / 0 1 ’ 氨 基酸和生物资源，!**!，!O 3! 4：5) + O* & 鲁晓芳，俞火明 ’ 硫酸蛋氨酸合锌工艺研究 / 0 1 ’ 湖南化工，#22)， !) 3# 4：!, + 5#’ ) L9P9B7F7 Q’ RGED9D=: 9G: S9B9G T$=AFD9 7E RG7DI9G@A 9G: U77D:@G9H F@7G U7B$78G:? /; 1 M O F. V:GM W@C=> X T7G?M C2,& 对 虾 养 殖 中 水 质 恶 化 的 危 害 与 调 控 王彦波 许梓荣 郭笔龙 水 产 养 殖 王彦波，浙江大学饲料科学研究所，博士，5#**!2，杭州 秋涛北路 #&O号，3 *()# 4,&*!!!O#。 许梓荣、郭笔龙，单位及通讯地址同第一作者。 收稿日期：!**5 N *2 N !O 起步于 !*世纪 ,*年代初期的我国对虾养殖，在 经历了因无法治愈的爆发性疾病而导致的低谷后，正 在慢慢复苏，但是疾病的阴影仍然笼罩着我国的对虾 养殖业。造成对虾疾病的原因很多，水质的恶化就是 其中最重要的因素之一，而对虾养殖中最容易忽略的 因素往往也是水质。 水是对虾赖以生存的基本环境条件，水质的好坏 直接影响到对虾的生长状况和养虾的经济效益，因而 “养虾就是养水”。在养殖对虾的水体中，常常由于池 塘内部产生积累和由外界带入一些有害物质引起水 质污染。通常情况下，水体通过自身所具有的自净能 力，即水体中的物理、化学和生物作用，通过分解、转 化，减少、消除了污染物，使受污染的水体恢复正常的 机能，仍然可以为对虾的生长提供良好的生活环境。 然而，随着高密度人工养殖的快速发展和养殖环境污 染的日益加剧，使得对虾养殖水体的污染程度远远超 过了水体自身的净化能力，从而导致水体的氨氮、亚 硝酸盐氮、磷酸盐、硫化物、有机质等污染物含量的升 高，水体富营养化严重，破坏了水体正常的微环境生 态体系，最终影响到对虾产量的减少和质量的下降。 " 对虾养殖水质恶化的危害 随着对虾精养程度的提高，虾池内水质的变化也 愈加剧烈，大量的营养物质进入池塘及浮游生物和微 生物种群的骤然变化造成了这种水质的剧烈变化。水 质好的标志为水中含有充足的溶解氧，有限的有毒代 谢物和 $%值在对虾的最适生长范围内。而水质恶化 则主要表现在 $%值、氨态氮、亚硝态氮、磷酸盐、硫 化物以及溶解氧等指标的变化上。 $% 值过高或过低对对虾生长产生十分不利的 影响。酸性水，导致对虾血液的 $%值下降，削弱其载 氧能力，导致对虾缺氧，造成对虾有浮头症状。同时， 缺氧会导致对虾生理代谢紊乱，采食量下降，使对虾 处于饥饿状态，危及其生存。若 $%值过高，容易腐蚀 对虾鳃组织，同样可以引起对虾摄食量的降低，生长 缓慢，持续时间长久可致死。据