水溶性自由基光引发剂及其研究现状

2 涂料技术与文摘 Coatings Technology & Abstracts 技术进展 Technolgy Progress 摘 要：水溶性光引发剂作为一种环境友好的光引 发剂，在环保水性涂料、生物材料等方面有广泛的 应用前景。介绍了目前市场上常用的水溶性自由基 光引发剂，并综述了国际上水溶性自由基光引发剂 的研究现状。 关键词：水溶性光引发剂；自由基光引发剂；光聚 合 0 引言 光聚合（又称光固化）技术是 20 世纪 60 年代问世的 新型绿色技术，其通过光作用于对光敏感的化合物上，使 其发生一系列的光物理、光化学反应，生成活性物质，从 而引发液态低聚物（包括单体）聚合，最终将液态的树脂 转化为固态的高分子材料[1-6]。在大部分光固化体系中，使 用活性稀释剂（单体）调节体系的黏度，但是单体降低体 系黏度的程度有限，有些单体易于挥发而产生毒性和臭 味，而且未反应的单体在光照结束后会残留在产品中，在 使用过程中迁移到产品表面而产生不良的影响[5]。为了克 服这些弊病，水性光固化体系应运而生[7-9]。水作为稀释剂， 廉价安全易得，可实现无单体 配方 学校职工宿舍分配方案某公司股权分配方案中药治疗痤疮学校教师宿舍分配方案医生绩效二次分配方案 ，避免由于单体所引起 的固化收缩，很容易调节体系黏度，方便地控制流变性， 适用于各种涂布方式尤其是喷涂，没有皮肤刺激性和臭味 等[5,7-9]。光引发剂(photoinitiator)是光固化体系的关键组 成部分，它关系到配方体系在光照射时低聚物能否迅速由 液态转变成固态[5-6]。 1 商业化水溶性光引发剂 目前，商业化的光引发剂绝大部分是油溶性的，在水 中不溶或溶解度很小，不适用于水溶性光固化体系，为了 使光引发剂能在水溶性配方中使用，一般将水溶性基团如 季铵盐、磺酸盐、硫代硫酸盐、亚膦酸盐和亲水链等引入 到传统的光引发剂上[10-11]，从而改变其溶解性质。表 1列 出了目前常用的水溶性光引发剂 [5]（ water soluble photoinitiator）。 2 水溶性自由基光引发剂的研究现状 如表 1所示，将盐类结构引入到传统的油溶性光引发 剂中可得到水溶性光引发剂。Kuang[12]公开了一种二苯甲 酮羧酸盐的制备 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ，其能作为水溶性光引发剂使用。同 样，Reilly Jr[13]公开了如图 1所示的米蚩酮类光引发剂的 制备方法，此类光引发剂可以盐的形式溶于水中，并能以 酸的形式溶于如嘧啶、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、甲醇等 质子有机溶剂中。 表 1 常用的水溶性光引发剂 结构式 商品名 O N CH3 CH3 CH3 Cl- + Quantacure BTC O O HO N CH3 CH3 H3C Cl-xH2O + Quantacure BPQ O N CH3 CH3 Br- + O O Quantacure ABP O S N OH CH3 CH3 H3C +Cl- Quantacure QTX O OH O HO Darocur 2959 水溶性自由基光引发剂及其研究现状 Water Soluble Free-Radical Photoinitiator and Its Progress 肖浦，聂俊（北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029） 技术进展 Technolgy Progress 3涂料技术与文摘 Coatings Technology & Abstracts O HO2CR1N R NZ R n R 为含有 1～8个碳原子的烷基，R1为含有 1～8个碳原子的亚烃基， Z为 R1COOH 或者 R1H，n 为 1或 2。 图 1 米蚩酮类光引发剂的通式 Kojima 等[14]将 2-苄基-2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯 基）-1-丁酮（BDMB）进行磺化，得到了水溶性的光引发 剂 MBS，如图 2 所示。其结构由红外光谱和核磁共振法进 行了鉴定。研究结果表明，MBS 有较好的水溶性，且其活 性与 BDMB 相同。 Li 等[10]合成了一种水溶性过酸酯光引发剂，如图 3所示， 并将其应用于微乳液聚合，得到了较好的效果。 O N C C O N(CH3)2 1) H2SO4 nSO3 2) Na2CO3 O N C C O N(CH3)2 SO3Na BDMB MBS 图 2 水溶性光引发剂MBS的合成 OHH3C CH3OH H+ OCH3H3C O OCH3 O BrH2C NBSBz2O2 (CH3)3N THF O OCH3 O Br-Me3+NH2C H+/H2O O OH O Br-Me3+NH2C a. SOCl2 b. t-BuOOH/pyridine O OO O Br-Me3+NH2C t-But 图 3 过酸酯光引发剂的合成 Yagci 等[11]合成了一种苯甲酰甲基吡啶草酸盐，如图 4 所示。其在水性溶液中光解产生自由基，能引发丙烯酰胺、 甲基丙烯酸羟乙酯和 N-乙烯基吡咯烷酮等亲水性单体的 聚合。 C O H2 C Br + N2 C O H2 C N Br +- K2C2O4 C O CH2 N+ CO CH2 N + O O O O - - +2 KBr 图 4 苯甲酰甲基吡啶草酸盐的合成 虽然盐类光引发剂解决了引发剂水溶性的问题，但是 其对体系的pH值比较敏感，而且盐类基团会干扰体系中分 散的胶体的稳定性。另外，水中钙离子的存在会使引发剂 以钙盐的形式沉淀出来，从而影响引发效果。 如表1中Darocur 2959为在2-羟基-2-甲基-1-苯基 丙酮（1173）分子结构中引入羟乙基醚基，在水中的溶解 度由1173的0.14%增加到了2959的1.74%[3,15]。如果在引发 剂分子中引入多个乙氧基结构，则更能增加其水溶性，还 能降低挥发性和迁移性。基于此种想法，Curtis[16]公开了 如图5所示的一类水溶性光引发剂的制备方法， G O O O Qn G 为光引发剂残基，Q为 G或者含 1-4 个碳原子的烷基，n至少为 10。 图 5 水溶性光引发剂通式 图 6为此类水溶性光引发剂的一个具体实例，此类光 引发剂既能溶于水，又能溶于如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、 苯等有机溶剂中，而且为非盐形式，是一类性能优异的光 引发剂。 4 涂料技术与文摘 Coatings Technology & Abstracts 技术进展 Technolgy Progress O S O O O 19 O S 图 6 聚乙二醇 900 的双 2-氧硫杂蒽酮的衍生物 Liska等[17]则将碳水化合物如葡萄糖、纤维二糖和葡萄 胺接到传统的油溶性光引发剂羟烷基苯酮、二苯甲酮和硫 杂蒽酮上，合成了如图7所示的水溶性光引发剂，其水溶 性按下列顺序递增：葡萄糖<葡萄胺<纤维二糖。碳水化合 物基团的引入对其紫外吸收性质没有影响，并且提高了引 发剂的相对分子质量。同时，可以将它们和甲基丙烯酰氯 反应，引入甲基丙烯酸酯双键，合成可共聚的水溶性光引 发剂，有效地提高了其抗迁移性。 O H NO OH OH OH OH OH O N OH OH OH OH OH X X= H, S O H O H RO H H ORH O OR O R O OH n n=1, 2; R=H, X O O X= O H O H RO H H ORH O OR R n O 图 7 碳水化合物修饰的水溶性光引发剂 可注射预聚物液体的体内聚合在骨科材料和牙科填 充材料等生物材料上有很好的应用前景。光聚合克服了热 聚合放热大和聚合时间较长的缺点。对体内光聚合而言， 可见光聚合比紫外光聚合更有优势，因为其不会有紫外光 损伤活体组织的弊病，因此，发展适用于生物材料的可见 光引发剂引起了业内的兴趣。在齿科修复中最常用到的光 引发剂为樟脑酮（CQ），其能吸收可见光引发光聚合反应， 光漂白性质能应用于厚层的聚合且生物相容性较好。但是 此种夺氢型光引发剂需要和叔胺等助引发剂共同作用才 能引发聚合，但是如果在酸性水溶液中进行，叔胺将被质 子化从而降低它的引发活性。另外，由于溶剂笼效应将阻 碍疏水性自由基的分离，从而影响了光聚合反应的发生。 因此开发裂解型水溶性光引发剂具有可观的应用前景。双 酰基膦氧化物如（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦， （BAPO）可吸收可见光产生自由基，为了提高其在水溶性 树脂配方中的溶解性，Liska等[18]合成了一系列在不同的位 置上由聚乙二醇取代的BAPO衍生物1~4，如图8所示。 对其紫外吸收研究表明，1、2的最大吸收波长与BAPO 比较没有变化，但是摩尔消光系数显著增大，而3的最大吸 收波长显示出较大的红移，4则没有变化。其水溶性都得到 显著提高，从而导致其光聚合活性也得到提高，Photo-DSC 研究其光聚合动力学表明活性达到了BAPO 的 2倍多。 P R1 ClCl R2 R3 P R3 R2 O OO R1 R3 R2 Cl O Cl O Li (met.) H2O2 K1 LDA H2O2 K2 P R1 HH 10 13, 16 BAPO, 1-4 18 BAPO R1 = -H, R2 = -CH3, R3=-H 1, 10 R1 = -OCH3, R2 = -CH3, R3=-H 2, 18 R1 = -X, R2 = -CH3, R3=-H 3, 13 R1 = -H, R2 = -X, R3=-H 4, 16 R1 = -H, R2 = -CH3, R3=-CH2-X X = -O-(CH2-CH2-O)2-CH3 图8 BAPO类水溶性光引发剂的合成 在光聚合过程中，一部分未反应的小分子会残留在体 系中，尤其是光引发剂会迁移到材料表面。如果在生物体 内应用光聚合，则这些迁移出的小分子会侵入到生物机体 中而产生毒性，为了防止迁移的发生，可以将光引发剂结 合到聚合物中。De Groot 等[19]首先合成了三种可聚合的酰 基膦氧化物（因为其吸收波长在 420 nm 附近，可用蓝光 引发光化学反应，且能应用于厚层的光聚合）：VBPO、DMVBPO 和 TMBVPO，然后将其分别与醋酸乙烯酯（VAc）、N-乙烯基 吡咯烷酮（NVP）和二甲基丙烯酰胺（DMA）共聚，得到了 水溶性的大分子光引发剂，合成过程如图 9所示。 技术进展 Technolgy Progress 5涂料技术与文摘 Coatings Technology & Abstracts C P O O O O N O N O PPI 1a PPI 1b VBPO toluene C P O O N O toluene DMVBPO PPI 2 C P O O N O PPI 3 TMBVPO 图 9 水溶性大分子光引发剂的合成 对合成的 4 种水溶性大分子光引发剂的研究结果表 明，PPI 1a 能溶于甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），但是在其 中不稳定。PPI 1b 既能溶于 HEMA 且能在其中稳定存在， 但在水中不稳定。PPI 2 在水中既能溶也能稳定存在，非 常适合于水凝胶的制备。4 种光引发剂都是有效的蓝光光 漂白引发剂，PPI 2 和商业化的小分子油溶性蓝光引发剂 三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（TPO）引发效果相同，其 在室温下于水中保存 22 个月，引发 HEMA 水溶液光聚合的 效率没有任何降低。PPI 3 的光引发效率没有 PPI 2 高，它 们在没有单体存在时，在水中经蓝光照射能互相交联形成 水凝胶。PPI 1b、PPI 2 和 PPI 3 的水溶性以及 PPI 2 在水 中好的稳定性使得这些合成的光引发剂在体内光聚合形 成水凝胶有很好的应用前景。 将油溶性的光引发剂引入亲水性基团虽然能很好地 解决其水溶性问题，但是可能会影响到基体光引发剂的光 化学性质。因此，如果既要增加光引发剂的水溶性又要不 改变其化学结构，利用β-环糊精的结构性质则是一个较 好的选择。β-环糊精是由 7 个葡萄糖单元组成的环状寡 糖，其葡萄糖苷基上的羟基均位于环状结构的外围，故外 围呈亲水性，内部为疏水性。很多小分子有机物（客体） 可以包合在环糊精（主体）内部空隙内，形成包含物，这 种包合物的形成，极大地改变了客体分子的溶解性和反应 活性，环糊精与非极性分子形成的包合物一般溶于水。利 用环糊精的这种性质，Ritter 等[20]将等物质的量的甲基化 β-环糊精与油溶性光引发剂 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙 酮（1173）加入到一定量的水中，然后超声 5 min 进行包 合，减压蒸馏除去水后得到包合物，过程如图 10 所示。 作者应用薄板层析法、核磁共振法、红外光谱法以及 紫外/可见吸收光谱法研究了包合物的结构，证明了包合物 的形成。光聚合动力学的研究表明，甲基化β-环糊精 /1173 包合物在引发 N-异丙基丙烯酰胺光聚合时比未包 合的 1173 显示出更高的聚合速率和更好的转化率。因此， 甲基化β-环糊精包合物为油溶性的光引发剂应用于水性 聚合体系提供了一种新的方法。 O O H O O H + w a te r R T , 5 m in 1 1 a O HO H HO H H3CO H H OCH3 O H O H OH HH3CO H H OCH3 O H O H OH H H3CO H H OCH3 O H O H OH H H3CO HH H3CO O H O H OH H OCH3 H H H3CO O H O HHO H OCH3H H H3CO OH O HHO H OCH3H H H3CO = 图 10 环糊精/光引发剂包合物的制备 类似的，Wu[21]和 Yin[22]研究了甲基化β-环糊精和安息 香二甲醚的包合物的性质，结果表明，包合结构的生成使 油溶性的安息香二甲醚能稳定水溶，当其引发 N-异丙基丙 烯酰胺光聚合时比未包合的安息香二甲醚显示出更高的 聚合速率和更好的转化率，但是当其引发三羟甲基丙烷三 丙烯酸酯光聚合时效率则没有未包合的安息香二甲醚高。 水溶性光引发剂在水性环保涂料和生物材料上有很 好的应用前景。 参考文献 [1] 魏杰, 金养智. 光固化涂料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005. 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