第4章原子吸收光谱

null原子吸收与原子荧光光谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 法 Atomic absorption spectroscopy and Atomic Fluorescence spectrometry原子吸收与原子荧光光谱分析法 Atomic absorption spectroscopy and Atomic Fluorescence spectrometry 原子吸收光谱法(AAS)原子吸收光谱法(AAS) 基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法null1802年，伍朗斯顿(W.H. Wollaston)在研究太阳光的连续光谱时，发现有暗线存在 1817年，福劳霍费(J.Fraunhofer)再次发现这样的暗线，但不明其原因和来源，于是把这些暗线称为福氏线 null1860年，本生(R.Bunson)和基尔霍夫(G.Kirchhoff)在研究碱金属和碱土金属元素的光谱时，发现钠蒸气发射的谱线会被处于较低温度的钠蒸气所吸收，而这些吸收线与太阳光连续光谱中的暗线的位置相一致，这一事实 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 了福氏线是太阳外围大气圈中存在的Na原子对太阳光中所对应的钠辐射线吸收的结果，解开了原子吸收的面纱null20世纪30年代，工业上汞的使用逐渐增多，汞蒸气毒性强，而测定大气中的汞蒸气较为困难，有人利用原子吸收的原理设计了测汞仪，这是AAS法的最好应用 1955年，AAS法开始作为一种实用的分析方法。澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”，奠定了原子吸收光谱法的理论基础 20世纪60年代中期，随着原子吸收光谱商品化仪器的出现，原子吸收光谱法步入迅速发展的阶段 尤其是非火焰原子化器的发明和使用，使方法的灵敏度有了较大的提高，应用更为广泛 null使用连续光源和中阶梯光栅，结合用光导摄像管，二极管阵列的多元素分析检测器，设计出微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素的同时测定开辟了新的前景 微机的引入 现代分离技术的结合null连 续 光 源 原 子 吸 收 光 谱 仪 2004 年4 月，德国耶拿分析仪器股份公司（Analytik Jena AG）成功地设计和生产出了连续光源原子吸收光谱仪contrAA ，世界第一台商品化连续光源原子吸收仪诞生了！ 原子吸收光谱法的特点 原子吸收光谱法的特点 优点 ★检测限低，火焰原子化法的检测限可达ng/ml级，石墨炉原子化法更低，可达10-10～10-13 g ★准确度也比较高，火焰原子化法的相对误差通常在1％以内，石墨炉原子化法为3％～5％ ★选择性比较好，谱线较简单，谱线数目比AES法少得多，谱线干扰少，大多数情况下共存元素对被测定元素不产生干扰，有的干扰可以通过加入分散剂或改变原子化条件加以消除null★火焰原子化法的精密度、重现性也比较好，由于温度较低，绝大多数处于基态，温度变化时，基态原子数目的变化相对少，而激发态变化大，所以吸收强度随原子化器温度变化的影响小 ★分析速度快，仪器比较简单，操作方便，应用比较广。一般试验室均可配备原子吸收光谱仪器，能够测定的元素多达70多种，不仅可以测定金属元素，也可以用间接法测定某些非金属元素和有机化合物 null缺点 ★除了一些现成、先进的仪器可以进行多元素的测定外，目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为每测定一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯(也称元素灯)，一次只能测一个元素 ★由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金属元素，原子化效率低，检出能力差，受化学干扰较严重，结果不令人满意 ★非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，但是重现性和准确性较差null第一节 原子吸收光谱的产生第一节 原子吸收光谱的产生基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区吸收光谱与发射光谱的关系吸收光谱与发射光谱的关系原子外层电子由第一激发态，回到基态，发射出光谱线，称共振发射线 原子外层电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线，称为共振吸收线（简称为共振线）null能量与波长关系 λ= hc/ΔE 基态原子与激发态原子的比可用Boltzmann分布表示 Ni/N0 = gi/g0·e-Ej/kT null在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数 在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于 600 nm， Ni / N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略null谱线的特点表征 （ 1 ）波长λ 由两能级之间的能量差来决定 （ 2 ）形状Δυ 吸收线半宽 （３）强度I 由两能级之间的跃迁几率来决定 null 吸收线半宽度 一般在0.01～ 0.1 Å 发射线半宽度 一般在0.005～0.02 Å null二、原子吸收光谱轮廓二、原子吸收光谱轮廓原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度null一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律 I = I0 exp(-kl) 式中k是基态原子对频率为的光的吸收系数null透过光强度对吸收光频率作图，如下图II 与 的关系 0 若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓null原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度 表征 中心频率由原子能级决定 半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离 null谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素 一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度 另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等1，自然宽度1，自然宽度没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度 与激发态原子的平均寿命有关 不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级2，多普勒变宽（热变宽）2，多普勒变宽（热变宽）由辐射原子无规则的热运动引起。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽 一般可达10-3nm 是谱线变宽的主要因素 nullM原子量， T 绝对温度，υ0谱线中心频率3，压力变宽3，压力变宽由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽 压力变宽通常随压力增大而增大 null在压力变宽中 凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark（赫尔兹马克）变宽 10-5nm 凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz（罗伦兹）变宽 10-3nm 4，自吸变宽4，自吸变宽由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽 空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽 灯电流越大，自吸变宽越严重5，场致变宽5，场致变宽在外电场或磁场作用下，引起能级的分裂，从而导致谱线变宽斯塔克变宽(Stark): 由于外部的电场或等离子体中离子、电子所形成的电场引起塞曼变宽(Zeeman): 由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽三、 原子吸收的测量三、 原子吸收的测量1，积分吸收 f--振子强度, N--单位体积内的原子数， e--为电子电荷, m--电子的质量 nullf 振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率 这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据 null若能测定积分吸收，则可求出原子浓度 测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要高分辨率的色散仪器和高灵敏度的检测器，难以实现 一百多年前已发现，但一直难以运用 2，峰值吸收2，峰值吸收一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积分吸收系数的方法 如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸收线中心一致，就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数 nullnull1955年Walsh A提出 在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比 在一般原子吸收测量条件下，原子吸收轮廓取决于 Doppler （热变宽）宽度nullnull峰值吸收系数K0与自由原子数N成正比null峰值吸收与浓度关系成立的条件能级变宽小能级变宽较大AAS的定量依据： 峰值吸收代替积分吸收 需要特殊的锐线光源所谓的锐线光源： 发射《 吸收  0-发射= 0-吸收0.01~0.1Å0.005～0.02 Å3，锐线光源3，锐线光源发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源 在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，一定的K0即可测出一定的原子浓度4，实际测量4，实际测量在实际工作中，对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I，此一吸收过程符合朗伯-比耳定律，即 I = I0e-K N L 式中K为吸收系数，N为自由原子总数（基态原子数），L为吸收层厚度null当用线光源时, 可用K0 代替 Kν ,用吸光度表示: A = lgI0 / I = 2.303 K N L 在实际分析过程中，当实验条件一定时，N正比于待测元素的浓度 第二节 仪器装置第二节 仪器装置原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计 由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成 单道单光束 单道双光束null一、光源（空心阴极灯）一、光源（空心阴极灯）光源的作用：发射被测元素的特征共振辐射 对光源的基本要求： 发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度 辐射的强度大 辐射光强稳定 使用寿命长等空心阴极灯空心阴极灯 ①．构造 ①．构造 阴极:空心圆柱形，由待测元素的高纯金属和合金直接制成，贵重金属以其箔衬在阴极内壁钨棒作成圆筒形，筒内熔入被测元素 阳极: 钨棒装有钛、锆、 钽金属作成的阳极钨棒，上面装有钛丝或钽片作为吸气剂 灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定，在可见波段用硬质玻璃，在紫外波段用石英玻璃 null管内充气：充入压强约为102 Pa的少量氖或氩等惰性气体，其作用是载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。氩或氖称载气 极间加压300-500伏，要求稳流电源供电②. 锐线光产生原理②. 锐线光产生原理由于受宇宙射线等外界电离源的作用，空心阴极灯中总是存在极少量的带电粒子。当极间加上300 ~ 500V电压后，管内气体中存在着的、极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表面的电子获得外加能量而逸出 逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动，在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞，产生能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子null在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极表面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间，这种现象称为阴极的“溅射” “溅射”出来的阴极元素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞，而获得能量被激发，从而发射阴极物质的线光谱null空心阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱 若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯 若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯 多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱空心阴极灯是性能优良的锐线光源空心阴极灯是性能优良的锐线光源由于元素可以在空心阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大 由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小null由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计 由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小 此外，由于蒸气相原子密度低、温度低，自吸变宽几乎不存在 null使用空心阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线null锐线光源有着众所周知的诸多优点，但因每分析一个元素就要更换一个元素灯，再加上灯工作电流、波长等参数的选择和调节，使原子吸收分析的速度、信息量和使用的方便性等方面受到了限制 分析速度慢和依赖空心阴极灯的固有特性成了原子吸收光谱的致命弱点 克服这些缺点的最有效方法，就是采用连续光源进行多元素测定 连续光源原子吸收成为分析工作者的一个长期梦想 连续光源原子吸收仪(ContrAA,德国)连续光源原子吸收仪(ContrAA,德国)1.高聚焦短弧氙灯1.高聚焦短弧氙灯 可满足全波长(189～900 nm)所有元素的原子吸收测定需求，并可以选择任何一条谱线进行分析 可测量元素周期表中七十余个元素2.连续光源原子吸收光路原理图2.连续光源原子吸收光路原理图***德国耶拿公司技术资料二、原子化器二、原子化器原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化 入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池” 常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器null对原子化器的基本要求： 必须具有足够高的原子化效率 必须具有良好的稳定性和重现性 操作简单及低的干扰水平（一）火焰原子化器 构造：喷雾器、雾化室、燃烧器（一）火焰原子化器 构造：喷雾器、雾化室、燃烧器1，雾化器（喷雾器）1，雾化器（喷雾器）将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。应用最广的是气动同心型喷雾器 喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率，影响测定的精密度和化学干扰的大小 喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成2，预混合室（雾化室）2，预混合室（雾化室） 预混合室的作用主要是 除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰 其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰 一般的喷雾装置的雾化效率为5 ~ 15% 3，燃烧器3，燃烧器 试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子 通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等 null燃烧器有单缝和三缝两种 燃烧器的缝长和缝宽，应根据所用燃料确定 单缝燃烧器应用最广 燃烧器多为不锈钢制造。燃烧器的高度应能上下调节，以便选取适宜的火焰部位测量。为了改变吸收光程，扩大测量浓度范围，燃烧器可旋转一定角度 null单缝燃烧器产生的火焰较窄，使部分光束在火焰周围通过而未能被吸收，从而使测量灵敏度降低 采用三缝燃烧器，由于缝宽较大，产生的原子蒸气能将光源发出的光束完全包围，外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作用，并避免来自大气的污染物 三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定4，火焰的基本特性4，火焰的基本特性（1）燃烧速度 燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气其它点传播的速度 影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性 要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度null燃气供气速度过大，导致吹灭 燃气供气速度不足将会引起回火 点火时：先通助燃气，后通燃气，立即点火 熄灭时：先断燃气，待火焰熄灭后，再断助燃气null（2）火焰温度 不同类型的火焰，其温度不同 null（3）火焰的燃气和助燃气比例 按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类： null化学计量火焰（中性火焰） 燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近 火焰温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定null富燃火焰（还原性火焰） 燃气大于化学计量的火焰 火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定 干扰较多，背景高 null贫燃火焰（氧化性火焰） 助燃气大于化学计量的火焰 火焰呈蓝色，氧化性较强，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等 重现性差 null选择火焰的温度应使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜。若温度过高，会增加原子电离或激发，而使基态自由原子减少，导致分析灵敏度降低 选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。烃类火焰在短波区有较大的吸收，而氢火焰的透射性能则好得多。对于分析线位于短波区的元素的测定，在选择火焰时应考虑火焰透射性能的影响null乙炔-空气火焰是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收 氢-空气火焰是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气火焰快，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好 乙炔-一氧化二氮火焰的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素 null5，火焰原子化器特点5，火焰原子化器特点优：简单快速低成本 火焰稳定 重现性好 精密度高 应用范围广 缺：原子化效率低，只能液体进样（二）非火焰原子化器（二）非火焰原子化器非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器（电热原子化器） 石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000 ~ 3000℃的高温使试样干燥、蒸发和原子化 与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如下特点： 与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如下特点： a，灵敏度高、检测限低，绝对灵敏度达10-1210-15克 b，用样量少，特别适用于微量样品的分析 通常固体样品为0.110毫克，液体试样为550微升 c，试样直接注入原子化器，从而减少溶液一些物理性质对测定的影响，也可直接分析固体样品nulld， 排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰 e， 可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素I、P、S等 f， 石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全 nullg，石墨炉原子化法所用设备比较复杂，成本比较高 h， 石墨炉产生的总能量比火焰小，因此基体干扰较严重，测量的精密度比火焰原子化法差，通常约为25% nullnull商品仪器的石墨炉结构多样，但实际上用得最多的是Massmann（马斯曼）炉的HGA系列和Varin-Trchtron（瓦里安 - 特克特朗）公司生产的CRA系列 石墨炉的基本结构包括：石墨管（杯）、炉体（保护气系统）、电源等三部分组成 工作是经历干燥、灰化、原子化和净化（除残）等四个阶段，即完成一次分析过程null石墨管正电极负电极外保护气套石英窗外保护气入口冷却水套冷却水入口冷却水出口进样内保护气入口外保护气出口内保护气出口样品烟气出口a) 电源：12~24V 0~500 A 直流电 b) 炉体: 冷却水、套；内、外惰性气体Ar c) 石墨管:光谱纯石墨 长28mm、内径8mm null石墨管，管中央开有一向上小孔，直径为2 mm，是液体试样的进样口及保护气体的出气口，进样时用精密微量注射器注入，每次几微升到20微升或50微升以下，固体试样从石英窗（可卸式）一侧，用专门的加样器加进石墨管中央，每根石墨管可使用约50 ~ 200次 石墨管两端的电极接到一个低压、大电流的电源上，这一电源可以给出3.6千瓦功率于管壁处。炉体周围有一金属套管作为冷却水循环用 石墨管两端的可卸石英窗，透光、密封防止空气进入 null内外保护气：氩气，分别控制 内：干燥、灰化、除残时氩气通过管的末端流进石墨管，再从样品入口处逸出。带走基体组份的蒸气、水蒸汽、试样烟气，不产生强的背景信号；原子化时不通，让原子蒸气留在石墨管内且使已原子化了的原子不再被氧化，提高灵敏度 外：在金属套管左上方持续通入氩气使它在石墨管周围（在金属套管内）流动，避免石墨管氧化，保护石墨管null石墨炉原子化器的工作程序a) 进样程序 0~100lb) 干燥程序 溶剂的沸点 ~1.5s/ l 20~60s室温干燥 升温斜率干燥保持温度 与时间c) 灰化程序 (分离干扰元素) 100~20000C 0.5~5min灰化 升温斜率灰化保持温度 与时间原子化升温斜率原子化保持温度与时间d) 原子化程序 2000~30000C 5~10se) 高温除残程序  30000C 3~5 s除残温度与时间null炉体的结构对石墨炉原子分析法的性能有重要的影响，因此要求： ① 接触良好 石墨管（杯）与炉座间接触应十分吻合，而且要有弹性伸缩，以适应石墨管热胀伸缩的位置 null② 惰性气体保护 通常使用的惰性气体主要是氩气。氮气亦可，但对某些元素测定其背景值增大，而且灵敏度不如用氩气高 石墨炉的气路分为外气路和内气路且单独控制方式，外气路用于保护整个炉体内腔的石墨部件，是连续进气的。内气路从石墨管两端进气，由加样孔出气，并设置可控制气体流量和停气等程序 null③ 水冷保护 石墨炉在2 ~ 4秒内，可使温度上升到3000C，有些稀土元素，甚至要更高的温度 炉体表面温度不能超过60 ~ 80 C 整个炉体有水冷却保护装置nullnullnull2. 石墨炉电源 石墨炉电源是一种低压（8~12V）、大电流（300 ~ 600A）的稳定交流电源。设有能自动完成干燥、灰化、原子化、净化阶段的操作程序 石墨管温度取决于流过的电流强度。石墨管在使用过程中，石墨管本身的电阻和接触电阻会发生改变，从而导致石墨管温度的变化。因此电路结构应有“稳流”装置 null3. 石墨管 普通石墨管（GT）与热解石墨管（PGT） 普通石墨管升华点低（3200 C ），易氧化，使用温度必须低于2700 C null热解石墨管（ PGT ）是在普通石墨管中通入甲烷蒸气（10%甲烷与90 % 氩气混合）在低压下热解，使热解石墨（碳）沉积在石墨管（棒）上，沉积不断进行，结果在石墨管壁上沉积一层致密坚硬的热解石墨 null热解石墨具有很好的耐氧化性能，升华温度高，可达3700 C。致密性能好不渗透试液，对热解石墨其渗气速度是10-6cm/s 热解石墨还具有良好的惰性，因而不易与高温元素（如V、Ti、Mo等）形成碳化物而影响原子化 热解石墨具有较好的机械强度，使用寿命明显优于普通石墨管null火焰原子化法与石墨炉原子化法比较 (三) 低温原子化法 (三) 低温原子化法化学原子化法 其原子化温度为室温至摄氏数百度 常用的有汞低温原子化法及氢化物法null（1）汞低温原子化法 汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为357 C 。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或N2）将汞蒸气送入吸收池内测定 null（2）氢化物原子化法 适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定 氢化物法可将被测元素从大量的溶剂中分离出来，其检测限比火焰原子化法低1～3个数量级，且选择性好，干扰少 三、单色器三、单色器比发射光谱简单 光谱通带 W = D·S S 缝宽度（mm） 倒线色散率 D = dλ/dl 被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W要小；干扰线较远，可用大的W 一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定W 四、检测器 四、检测器 原子吸收光谱法中检测器通常使用光电倍增管 光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性。如工作电压过高、照射光过强或光照时间过长，都会引起疲劳效应五、仪器的类型五、仪器的类型按光束分为单光束与双光束型原子吸收分光光度计 按调制方法分为直流与交流型原子吸收分光光度计 按波道分为单道、双道和多道型原子吸收分光光度计第三节 干扰及消除方法第三节 干扰及消除方法物理干扰 化学干扰 电离干扰 光谱干扰 背景干扰等一、物理干扰一、物理干扰物理干扰是指试液与标准溶液 物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和提升量，进而影响蒸发和原子化效率，引起原子吸收强度的变化而引起的干扰 非选择性干扰，负干扰 消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法 二、化学干扰二、化学干扰化学干扰是由于被测元素原子与共存组份 发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰 选择性干扰PO3-4 、Ca2+的反应，干扰Ca的测定 Al，Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物，大量的Ni存在会抑制这种干扰 W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物消除化学干扰的方法消除化学干扰的方法（1）选择合适的原子化方法 提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解 采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解在高温火焰中PO43- 不干扰钙的测定null（2）加入释放剂 释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来 例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来 null（3）加入保护剂 保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基喹啉等null（4）加入基体改进剂（缓冲剂） 对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰 如：磷酸盐干扰Ca的测定，但当磷酸盐达到一定浓度时，所产生的干扰恒定，但灵敏度降低 如：Al干扰Ti的测定，但当Al大于200g/ml时，测定Ti的吸光度稳定null（5）标准加入法 三、电离干扰 三、电离干扰电离干扰：在高温条件下，原子电离，使基态原子数减少，吸光度下降 消除电离干扰的方法：消电离剂、富燃火焰、标准加入法、提高元素总浓度 消电离剂：比被测元素电离能低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离 null例：测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰 钙的电离能为6.1eV 钾的电离能为4.3eV 由于K电离产生大量电子，使钙离子得到电子而生成原子 四、光谱干扰四、光谱干扰（1）吸收线重叠 共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高 Cu 2165Å 与 2178Å。狭缝较宽时出现同时吸收 消除：减小狭缝宽度、其它分析线、预分离 null（2）光谱通带内存在的非吸收线 非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非共振线，也可能是光源中杂质的谱线 消除：减小狭缝宽度与灯电流、另选谱线 null（3）原子化器内直流发射干扰 原子化器在高温原子化时的光辐射 消除：锐线光源的调制技术五、背景干扰五、背景干扰光谱干扰 分子吸收与光散射 正误差 1. 分子吸收1. 分子吸收 指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收 带状光谱，会在一定波长范围内形成干扰 例如，碱金属卤化物在紫外区有吸收 不同的无机酸会产生不同的影响，在波长小于250nm时， H2SO4 和 H3PO4有很强的吸收带 HNO3和HCl的吸收很小 原子吸收光谱分析中多用HNO3和HCl配制溶液 2. 光散射2. 光散射 指原子化过程中产生的微小固体颗粒使光发生散射，造成透过光减小，吸收值增加3. 背景校正方法3. 背景校正方法 一般采用仪器校正背景的方法 邻近非共振线校正方法 连续光源校正方法 Zeeman效应校正方法（1）邻近非共振线校正法（1）邻近非共振线校正法背景吸收是宽带吸收 分析线测量的是原子吸收与背景吸收的总吸光度AT 在分析线邻近选一条非共振线，非共振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为背景吸收AB 两次测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除背景后的原子吸收吸光度值A null AT = A + AB A = AT - AB = k c 本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况，否则准确度较差 null 例 分析线 非共振线 Ag 328．07 Ag 312．30 Ca 422．67 Ne 430．40 Hg 253．63 Al 266．92（2）连续光源背景校正法（2）连续光源背景校正法原子吸收分光光度计上配有连续光源自动扣除背景装置 扣除背景时 紫外区：氘灯 可见区：碘钨灯、氙灯 nullnull氘灯产生的连续光谱进入单色器狭缝，通常比原子吸收线宽度大一百倍左右 氘灯对原子吸收的信号为空心阴极灯原子信号的0.5%以下 氘灯测出的主要是背景吸收信号 空心阴极灯测的是原子吸收和背景信号二者相减得原子吸收值 null先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯(紫外光区)、碘钨灯(可见光区)、氙灯(紫外、可见光区)在同一波长测定背景吸收(这时原子吸收可忽略不计)计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度用连续光源校正背景：火焰原子化器和石墨炉原子化器都使用null氘灯校正的波长和原子吸收波长相同，校正效果显然比非共振线法好 缺点在于氘灯是一种气体放电灯，而空心阴极灯属于空心阴极溅射放电灯。两者放电性质不同，能量分布不同，光斑大小不同，两个灯的光斑不易完全重叠。急剧的原子化，又引起石墨炉中原子和分子浓度在时间和空间上分布不均匀，因而造成背景扣除的误差 （3）Zeeman效应背景校正法 （3）Zeeman效应背景校正法Zeeman效应 是指在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现象+ -0+  -0H =0H >0正常Zeeman效应反常Zeeman效应null在正常Zeeman效应中，每条谱线分裂为三条分线，中间一条为组分，其频率不受磁场的影响；其它两条称为组分，其频率与磁场强度成正比。仅仅是假定电子自旋动量矩为零，原子只有轨道动量矩时所有的特殊现象 在反常Zeeman效应中，每条谱线分裂为三条分线或更多条分线，这是由谱线本身的性质所决定的。是原子谱线分裂的普遍现象null利用塞曼效应校正背景的方法： 光源调制法（正向塞曼效应背景校正技术） 吸收线调制法（反向塞曼效应背景校正技术） 光源调制——磁场加在光源上 吸收线调制——磁场加在原子化器上— —使用广泛a．恒磁场调制方式a．恒磁场调制方式吸收线分裂为π和两个σ±，π组分平行于磁场方向波长不变，σ±组分垂直于磁场方向，波长分别向长波和短波方向移动 光源发射线通过起偏器后变为偏振光，某时刻平行于磁场方向的偏振光通过时，吸收线组分和背景产生吸收，得到原子吸收和背景吸收总吸光度；另一时刻垂直于磁场的偏振光通过原子化器时只有背景吸收，没有原子吸收，两者之差即为原子吸收null b．交变磁场调节方式 b．交变磁场调节方式在原子化器上加一电磁铁，电磁铁仅在原子化阶段被激磁 磁场变化 零磁======激磁 偏振器是固定不变的，它只让垂直于磁场方向的偏振光通过原子化器，去掉平行于磁场方向的偏振光 零磁时，吸收线不发生分裂，原子+背景吸收 激磁时，仅背景吸收 它们之差为原子吸收null第四节 分析方法第四节 分析方法一、测量条件的选择 1. 分析线 通常选择元素的共振线作为分析线 在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线null2. 狭缝宽度 狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量 狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。当有干扰线进入光谱通带内时，吸光度值将立即减小 不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为应选择的合适狭缝宽度 null原子吸收分析中，谱线重叠的几率较小，因此，可以使用较宽的狭缝，以增加光强与降低检出限 在实验中，也要考虑被测元素谱线复杂程度 碱金属、碱土金属谱线简单，可选择较大的狭缝宽度 过渡元素与稀土元素等谱线比较复杂，要选择较小的狭缝宽度 null3. 灯电流 空心阴极灯的发射特性取决于工作电流 灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小 灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短 在保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工作电流 4. 原子化条件 4. 原子化条件（1）火焰原子化法 火焰类型对于低温、中温火焰，适合的元素可使用乙炔-空气火焰；在火焰中易生成难离解的化合物及难熔氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亚氮高温火焰；分析线在220nm以下的元素，可选用氢气-空气火焰 燃气与助燃气比例易生成难离解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不稳定的元素，宜用化学计量火焰或贫燃火焰。合适的燃助比应通过实验确定 燃烧器高度使测量光束从自由原子浓度大的区域内通过，可以得到较高的灵敏度（2）石墨炉原子化法（2）石墨炉原子化法干燥：105 ~ 125℃ 灰化：能除去试样中基体与其它组分而被测元素不损失的情况下，尽可能高的温度 原子化温度：可得到原子吸收最大吸光度值的最低温度 净化（清除阶段）：温度应高于原子化温度，时间仅为3~ 5s，以便消除试样的残留物产生的记忆效应null石墨炉原子化器的工作程序a) 进样程序 0~100lb) 干燥程序 溶剂的沸点 ~1.5s/ l 20~60s室温干燥 升温斜率干燥保持温度 与时间c) 灰化程序 (分离干扰元素) 100~20000C 0.5~5min灰化 升温斜率灰化保持温度 与时间原子化升温斜率原子化保持温度与时间d) 原子化程序 2000~30000C 5~10se) 高温除残程序  30000C 3~5 s除残温度与时间null曲线A表示吸收信号随预处理温度的变化情况 曲线B表示吸收信号随原子化温度的变化情况吸光度温度石墨炉原子化法分解/原子化曲线AB1234null1 是预处理中待测元素无损失的情况下可采用的最高预处理温度（即最佳灰化温度） 2 表示定量原子化的最低温度 3 表示原子出现的温度 4 表示最适宜的原子化温度5. 进样量5. 进样量过小，信号太弱 过大 在火焰原子化法中，对火焰会产生冷却效应 在石墨炉原子化法中，会使除残产生困难二、分析方法二、分析方法1.校准曲线法 配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值 绘制吸光度对浓度的校准曲线 测定试样的吸光度 在校准曲线上用内插法求出被测元素的含量 2. 标准加入法 2. 标准加入法Ax = k Cx A0 = k（C0 + Cx） Cx = AxC0/（A0-Ax） 标准加入法能消除基体干扰，不能消除背景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰null工作曲线法标准工作曲线法、标准加入工作曲线法工作曲线：测定上下限、灵敏度、检测限、线性范围 最佳的吸光度范围 0.1---0.5 定 量 分 析 方 法第五节 灵敏度与检出限第五节 灵敏度与检出限一、灵敏度 灵敏度S的定义： 分析标准函数 X = f（c）的一次导数 S = dx/dc 1. 特征浓度1. 特征浓度 能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的被测元素的质量浓度 C0 = CX×0.0044 / A（g.cm-3）/1% CX表示待测元素的浓度；A为多次测量的吸光度值2. 特征质量2. 特征质量 石墨炉原子吸收法常用绝对量表示，特征质量的计算公式为 m0 = 0.0044/S = 0.0044m/AS（pg或ng） 式中m为分析物质量，单位为pg或ng；S为校正曲线直线部分斜率； AS为峰面积积分吸光度 特征浓度或特征质量越小越好二、检出限（D.L.）二、检出限（D.L.）以特定的分析方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量null早期以产生空白溶液信号的标准偏差2倍时的测量讯号的浓度来表示 : Am = kC 2δ = kD D = 2Cδ/Am (μg/ml) Am 为平均吸光度, δ空白溶液吸光度标准偏差, C为浓度 按IUPAC规定：D = 3Cδ/Am原子吸收光谱分析法教学基本要求原子吸收光谱分析法教学基本要求掌握原子吸收光谱产生的机理以及影响原子吸收光谱轮廓的因素 了解原子吸收光谱仪的基本结构；掌握空心阴极灯产生锐线光源的原理；掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化历程以及影响因素 掌握原子吸收光谱分析干扰及其消除方法 掌握灵敏度和检出限定义及计算第六节 原子荧光光谱法第六节 原子荧光光谱法原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法 原子荧光光谱法 机理：属于发射光谱分析 仪器、操作技术：与原子吸收光谱法相近原子荧光为光致发光、二次发光 光照停止，再发射过程立即停止一、基本原理一、基本原理（一） 原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光 原子荧光为光致发光、二次发光 光照停止，再发射过程立即停止 （二） 原子荧光的类型 （二） 原子荧光的类型 共振荧光 非共振荧光 敏化荧光 1. 共振荧光 1. 共振荧光气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与原激发辐射波长相同的辐射即为共振荧光 若原子受激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光null共振荧光的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程如图A、C 若原子受激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光，如图B、D 2. 非共振荧光 2. 非共振荧光当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光 非共振荧光分为 直跃线荧光 阶跃线荧光 anti-Stokes荧光 （1）直跃线荧光（1）直跃线荧光 激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光AB0123直跃线荧光null由于荧光能级间隔小于激发线的能级间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长，为Stokes荧光 如果荧光线激发能大于荧光能，即 荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光。反之，称为anti-Stokes荧光 （2）阶跃线荧光（2）阶跃线荧光正常阶跃线荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光（A）。其荧光波长大于激发线波长 热助阶跃线荧光为被光致激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光（B）nullA0123B阶跃线荧光（3）anti-Stokes荧光（3）anti-Stokes荧光当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光 其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长 AB1230anti-Stokes荧光 3. 敏化荧光3. 敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光null原子荧光的发光类型起源于基态的 共振荧光热助 共振荧光1. 共振荧光 发射与吸收线波长相同的荧光起源于基态的 直跃线荧光起源于亚稳态的 直跃线荧光正常的 阶跃线荧光热助 阶跃线荧光起源于亚稳态 阶跃激发荧光起源基态 阶跃激发荧光2. 非共振荧光 荧光的波长与激发光不同时Stores荧光:直跃线荧光、阶跃线荧光 Anti-stores荧光： 阶跃激发荧光（三）荧光强度（三）荧光强度 共振荧光，荧光强度If正比于基态原子对某一频率激发光的吸收强度Ia If =  Ia 式中为荧光量子效率，它表示发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比 null 若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸可忽略不计，则基态原子对光吸收强度Ia用吸收定律表示 Ia = AI0(1- e - lN) null式中I0为原子化器内单位面积上接受的光源强度 A 为受光源照射在检测器系统中观察到的有效面积 l为吸收光程长 为峰值吸收系数 N为单位体积内的基态原子数null展开方程, 忽略高次时, 可得 If = φAI0ειN If = kC 上式为原子荧光定量分析的基础（四）量子效率与荧光猝灭（四）量子效率与荧光猝灭量子效率： φ = φf/φA φf单位时间内发射的荧光光子数 φA单位时间内吸收激发光的光子数 受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小于1null荧光猝灭:受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程 A* + B = A + B + ΔH 荧光猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱 可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象三、仪器三、仪器原子荧光光度计分为非色散型和色散型。这两类仪器的结构基本相似，只是单色器不同 原子荧光光度计与原子吸收光度计在很多组件上是相同的 原子化器（火焰和石墨炉） 用切光器及交流放大器来消除原子化器中直流发射信号的干扰 检测器为光电倍增管null原子荧光光度计与原子吸收光度计的主要区别 1. 光源: 可用线光源或连续光源 在原子荧光光度计中，需要采用高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光和等离子体等。商品仪器中多采用高强度空心阴极灯、无极放电灯两种 （1）高强度空心阴极灯（1）高强度空心阴极灯 高强度空心阴极灯特点是在普通空心阴极灯中，加上一对辅助电极 辅助电极的作用是产生第二次放电，从而大大提高金属元素的共振线强度（对其它谱线的强度增加不大） （2）无极放电灯（2）无极放电灯 无极放电灯比高强度空心阴极灯的亮度高、自吸小、寿命长 特别适用于在短波区内有共振线的易挥发元素的测定 2. 光路2. 光路 在原子荧光中，为了检测荧光信号，避免待测元素本身发射的谱线干扰，要求光源、原子化器和检测器三者处于直角状态 原子吸收光度计中，这三者是处于一条直线上 null激发光源：空心阴极灯或氙弧灯色散系统：色散型-光栅 非色散型-滤光片检测系统：光电倍增菅原子化器：氢化物发生系统非色散型滤光片数据处理和仪器控制系统色散型和非色散型原子荧光仪四、定量分析方法四、定量分析方法 （一）定量分析方法 校准曲线法 （二）干扰及消除（二）干扰及消除原子荧光的主要干扰是猝灭效应。这种干扰可采用减少溶液中其它干扰离子的浓度避免 其它干扰因素如光谱干扰、化学干扰、物理干扰等与原子吸收光谱法相似 null在原子荧光法中由于光源的强度比荧光强度高几个数量级，因此散射光可产生较大的正干扰 减少散射干扰，主要是减少散射微粒 ——采用预混火焰、增高火焰观测高度和火焰温度，或使用高挥发性的溶剂等 也可采用扣除散射光背景的方法消除其干扰 （三）氢化物法在原子吸收和原子荧光中的应用（三）氢化物法在原子吸收和原子荧光中的应用 氢化物法是原子吸收和原子荧光光度法中的重要分析方法，主要用于易形成氢化物的金属，如砷、碲、铋、硒、锑、锡、锗和铅等 氢化物法是以强还原剂硼氢化钠在酸性介质中与待测元素反应，生成气态的氢化物后，再引入原子化器中进行分析 null与M(Hg、Zn、Cd、 Sn)反应，形成原子蒸气MCl3+4NaBH4+HCl+8H2O → MH3+4NaCl+4HBO2+13H2↑ MCl3+3NaBH4+HCl+6H2O → M↑ +3NaCl+3HBO2+11H2↑原子荧光光谱法的特点原子荧光光谱法的特点高灵敏度、低检出限20种元素优于AAS，特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0.001ng/L、Zn为0.04ng/L。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限 谱线简单、干扰少 分析校准曲线线性范围宽，可达3－5个数量级 多元素同时测定由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器 null虽然原子荧光法有许多优点，但由于荧光猝灭效应，在测定复杂基体的试样及高含量样品时，尚有一定的困难 此外，散射光的干扰也是原子荧光分析中的一个麻烦问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 原子荧光光谱法在应用方面不及原子吸收光谱法和原子发射光谱法广泛，但可作为这两种方法的补充 原子荧光光谱法教学基本要求原子荧光光谱法教学基本要求掌握原子荧光光谱产生的基本原理 掌握原子荧光的类型及产生机理 掌握荧光强度的计算，了解影响荧光强度的因素 了解荧光分析仪器的基本构造