第五章均相配位催化有机合成

第 5章 均相配位催化有机合成 均相配位催化是近 40 多年发展起来的催化技术。特别是用于烯烃、二烯烃聚合和齐聚的 Ziegler-Natta型催化剂的应用，引起了人们的广泛兴趣，该催化剂发明人 K．Ziegler和 G．Natta 还获得了 1963年的 Nobel化学奖。 从实用角度上看，均相配位催化的发展和两个因素有关： （1）以煤为主要原料的C1化合物和以石油、天然气为主要原料的烯烃化合物的综合利用， 要求开发高活性的催化剂以抵销这类化合物较低的化学反应活性。 （2）均相配位催化可在低温、低压下操作，而且效率较高，比使用高温、高压、选择性 又不好的多相催化剂有明显的优越性。 与多相催化剂相比，均相催化剂有许多优点，见表 5.1。 表 5.1 均相与多相催化比较 项目 均相催化 多相催化 催化剂形态 可溶性过渡金属配合物 负载在无机氧化物上的金属或金属氧化物 催化剂热稳定性 低 高 反应相 液 气/固 温度 <200℃ 250～550℃ 催化活性 低 高 反应选择性 高 低 催化剂分离 困难 容易 反应机理 能在分子水平上解释 不能在分子水平上解释 均相配位催化剂多是过渡金属的配合物、原子簇和金属有机化合物等。这些不同的催化剂 可以催化不同类型的有机合成反应，下面分别进行介绍。 §5.1 均相配位催化剂 均相配位催化反应的奥秘在于催化剂可以提供金属原子的各种价态，并且能与多种配位体 以共价键或配位键的形式相结合，形成各种功能的催化剂。均相配位催化剂都是分子态的，能 与反应物分子发生特定的一系列基元反应，并通过催化循环得到目的产物，重新生成催化剂。 按照配合物的形式，可以将均相配位催化剂分为以下 4种类型。 5.1.1 Werner 配合物 A.Werner（1866～1916，瑞士化学家，1913年 Nobel化学奖获得者），于 1893年在《无机 78 化学领域中的新见解》一书中首次提出络合物的配位理论和配位数这个重要概念，用主价 （Primary Value）和副价（Secondary Value）解释配合物的价态。 配位化合物是指具有一定稳定性、在溶液中仅部分离解或不离解的一部分“分子化合物”， 它既可以是离子型的化合物，如[Ag(NH3)2]Cl，也可以是分子型的化合物，如Pt(NH3)2Cl2。 Werner配合物是指由 Lewis酸和碱（配体）直接作用而生成的一种简单配合物。可以起到 Lewis酸和 Lewis碱的物种列于表 5-2中。 表 5-2 常见 Lewis酸和 Lewis碱的物种 类型 物种 例子 卤化物分子 BeCl2, BF3, SiCl4, TiCl4, VCl4, TaCl4 Lewis酸 阳离子 H+, Ag+, Cu2+, Al3+ 有孤对电子的分子 NH3, NEt3, P(C6H5)3, H2O, Me2S, en 有 C－C不饱和键的分子 CH2=CH2, HC≡CH, C6H6Lewis碱 阴离子 OH－, F－, CN－ Werner配合物是由表 5-2中的 Lewis酸和 Lewis碱生成的各种化合物，主要有： 1．阳、阴离子反应生成的配合物 Ag+ + 2Cl－ —→ [AgCl2]－ （5-1） Fe3+ + 6CN－ —→ [Fe(CN)6]3－ （5-2） 2．阳离子和有孤对电子的分子反应生成的配合物 Ag+ +2NH3 —→ [Ag(NH3)2]+ （5-3） Cu2+ + 6H2O —→ [Cu(H2O)6]2+ （5-4） 3．阳离子（多数为Ⅷ族元素的卤化物）和不饱和分子反应生成的配合物 [PtCl4]2 － + C2H4 —→ [PtCl3(C2H4)]－ + Cl－ （5-5） 4．卤素分子和阴离子反应生成的配合物 BeCl2 + 2Cl － —→ [BeCl4]2－ （5-6） BF3 + F － —→ [BF4]－ （5-7） 5．卤素分子和有孤对电子的分子反应生成的配合物 BeCl2 + 3Et2O —→ BeCl2(Et2O)3 （5-8） BBr3 + Et3N —→ BBr3(Et3N) （5-9） VCl4 + 2Py —→ VCl4(Py)2 （5-10） 除了以上介绍的Lewis酸、碱分类法外，还可以按参加配位的原子数进行分类。含有一个配 位原子的配体称为单齿配体，如吡啶（Py）和H2O。含有两个配位原子的配体称为二齿配体， 79 如乙二胺（en）和 2, 2-联吡啶（bipy）。含有三个以上配位原子的配体称为多齿配体，如EDTA、 卟啉、冠醚、Schiff碱。该类配合物具有独特的物理和化学性质，也是近年研究的热点。 5.1.2 金属原子簇配合物（Metal Cluster Coordination） 由原子直接键合、组成以分立的多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子，称为原子 簇。例如Rh13原子簇结构（图 5-1）： 图 5-1 Rh13原子簇结构示意图 ●为中心原子 原子簇以独立的分子状态存在，每个金属原子簇含有 3个或更多金属原子相互成键，它们 的分子结构往往是三角形面或其它几何构形的多机体，骨架内部几乎为空穴，骨架上的金属原 子则被朝外的配位体包围。 表 5-3 典型金属原子配合物 类型 例子 三角形体 Os3(CO)12 Pd3(CNR)6 [Re3Cl12]2－ Fe3(CO)12(RC≡CR) 四面体 Ni4(C5H5)4H3 Ir4(CO)12 Li4(CH3)4 Ni4(CNR)7 五原子 Pt3Sn2(1,5-C8H12)3Cl6 Bi53+ Fe5C(CO)14* [Ni5(CO)12]2－ 六原子 [Co6(CO)14]2－ [Mo6Cl14]2－ Ru6C(C6H6)(CO)14* [Au6(PR3)6]2+ 七原子 [Rh7(CO)16]3－ [Rh7(CO)16I]2－ 八原子 Os(CO2)3 [Au8Au(PR3)8]3+* Bi82+ Co4B4H4(C5H5)4 九原子 Bi95+ Sn94+ [Pt9(CO)30]2－ 十原子 Au10Au[SCN]3[PR3]7* 十二原子 [Pt12(CO)24]2－ [Rh12Rh(CO)24H3]2－ 十五原子 [Pt15(CO)30]2－ [Rh15C2(CO)28]2－* 十七原子 [Rh17(CO)32(S2)]3－ 十九原子 [Pt19(CO)12(MeCO)10]4－ *表示金属笼，－表示该原子为多面体的中心 金属原子簇可以看成是微观的金属颗粒，外层被配体化学吸附，而这些配体是活动的。骨 架的形状和大小与原子簇的性能有关。原子簇化合物具有选择性催化、活化小分子的性能，如 80 羟基次甲基九羰基钴HOCH2Co3(CO)9能催化引发烯烃聚合，该类催化剂兼有均相和多相催化剂 的某些优点，比多相催化剂的选择性高。 金属原子簇配合物是近年来配位化学中的一个新兴领域。通常的配合物总是由一个金属和 其周围的配体组成的，其物理和化学性质是由金属和配体的性质、金属－配体之间键的性质、 配体的几何排列所决定。在 20世纪 60年代才提出的金属原子簇配合物是指含有金属－金属键 的配合物，其中金属－金属键可以是单键、双键、三键和四键等，配合物中的金属原子个数从 3个到 30个不等。目前，结构上最大金属原子簇配合物中含有 19个Pt原子，即：Pt19(CO)224－。 金属原子簇配合物实际是由 3个以上同类或异类金属原子借金属－金属键结合在一起的原子基 团和各种配体配位而成的多核金属分子，典型的金属原子簇配合物列于表 5-3中。 近 30年来，金属原子簇化学已得到了很大发展。在合成化学方面，它可以作为新的有机试 剂，合成了一系列新的化合物。在催化化学方面，既可以直接作为均相催化剂，又可以用来制 备高活性的多相催化剂。 5.1.3 π-配位化合物 配体和过渡金属以π配位键而形成的配合物，叫π-配合物。由成键方式的不同，该配合物 可分以下三种。 1．π-酸配合物 配体同时提供一个充满的成键σ轨道和一个空的反键π－轨道与金属的有关轨道相作用。 例如，CO和金属离子M形成π-酸配合物时，CO提供一个被孤对电子占据的成键σ轨道与 金属的空σ轨道相作用，形成不易极化的σ键（图 5-2a）。同时还提供一个空的反键π－轨道， 与金属的一个充满的d轨道相作用，形成易极化的π键（图 5-2b）。 M C O+ + + - - e : M C O + + + - - - dx2-y2 (空) 孤对电子 dxy(充满) π(空) - (a) (b) e 图 5-2 π-酸配合物的形成示意图 也可将图 5-2的π-酸配合物也可表示为 由于π键有极性，且易极化，对配合物的极性有较大影响。π酸配合物中π键电子由金属 81 M提供，配体CO以π－轨道接收电子，所以称为π酸。具有以低能态空轨道接受电子能力的配 体叫π酸。包括有许多种，例如CO、CNR、膦、胂、硫化物、氧化氮以及各种带有离域π轨道 的分子（吡啶、邻菲咯啉）。由π酸与过渡金属形成的配合物就叫π-酸配合物。既包括双元分 子型，如Cr(CO)6和Ni(PF3)4，混合分子型，如Co(CO)3NO和(C6H5)3PFe(CO)4；又包括配离子型， 如[Fe(CN)5CO]3－、[Mo(CO)5I]－等。由π酸配体的两种协同作用而产生的σ-π配位键，将M-C 键加强（键长缩短），C-O键削弱（键长增大）。 2．π配位化合物 配体同时提供一个的充满的π轨道和一个空的反键π－轨道和金属的有关轨道相作用，形 成的配合物称为π配位化合物。由于配体和金属之间的电子供受都是由π轨道来完成的，所以 金属离子位于分子平面之外，这一点和π酸配合物不同。例如乙烯和金属离子M相作用时的情 况，见图 5-3所示。 + C C - + + C C e (a) (b) -- + M e +M 图 5-3 π配合物的形成 可以形成π配合物的配体都具有多重键（如C=C、C≡C、C=O、C=N、S=O、N=O），其 中最重要的是C=C。关于金属－烯烃键的最重要是该键的二重性：既有C=C的π键向对称性适 当的金属轨道提供电子的过程（图 5-3a），又有电子从对称性适当的金属充满轨道向C=C的反键 π－轨道反馈的过程（图 5-3b）。而且这种作用是协同的，既增大一种作用的同时又增大另一种 作用。根据理论计算和测定，金属－烯烃键一般呈电中性，既供受的电子密度大致平衡。 除了烯烃和金属形成的π配合物外，还有π电子数为 2，6，10的芳烃体系与金属形成的配 合物，如二茂铁、二苯铬等（图 5-4） CoUCrFe 图 5-4 几种芳烃π配合物的结构式 82 3．双氧或双氮配合物 包含π键的第 3类配体有氧或氮，在与金属形成的多重键（π键）中，电子的流动方向恰 好与π酸配体键中的相反，即氧或氮的P轨道电子流向金属的d轨道。如OVCl3，MnO4－。 5.1.4 有机金属化合物 金属有机化学是有机与无机化学的交叉学科，金属有机化合物的应用领域逐年扩大。包括 新型催化剂：如 Ziegler-Natta 催化剂（1953 年），二茂铁催化剂（1951，金属有机化学的诞生 标志）；新的合成及分析试剂：如 RMgX（1901年），有机 Li及有机 Pb；及新的药物有机 Pt， 是抗癌杀菌的良药。 碳原子是多种配体中的重要配位原子，由有机基团中的碳原子和金属原子键合而形成的化 合物，称为有机金属化合物。它并不包括那些碳原子通过其他别的原子（如O，N，S）和金属 键合的化合物，如Ti(C3H7O)4。而像C6H5Ti(OC3H7)3、格氏试剂RMgX、四乙基铅(C2H5)4Pb等含 有C-M键的化合物称为有机金属化合物。有机金属化合物大体分三大类。 1．离子型化合物 碱金属和碱土金属（ⅠA，ⅡA）所形成的烃基化合物大多为离子型的，其通式为RM，R2M， 它可以看作是烷烃RH的盐类。它们具有离子化合物的典型特征，如不溶于烃类溶剂，其溶液可 以导电。该化合物对空气敏感，遇水发生强烈水解，有很高的反应活性。 2．σ键化合物 ⅠB、ⅡB以及Ⅲ～ⅦA元素与烃类形成的化合物属于σ键化合物。由于这些元素的电负性 较大，有机基团以σ键与它们键合，例如R2Hg，(C2H5)4Pb，(CH3)3SnCl等。σ键化合物对空气 稳定，一般溶于非极性溶剂。 3．非经典键化合物 这种化合物中的M-C键不能用普通的离子键或σ键来描述。非经典键化合物可分为两类： 一类是由过渡元素和不饱和基团通过金属轨道和π电子之间的相互作用而生成的π配位化合 物，另一类是属于多中心键型化合物，其特点是均含有桥连烷基，如AlEt3在苯中是二聚的，桥 连是通过Al-C-Al完成的。 §5.2 均相配位催化反应中的基元反应 任何催化剂在完成一个反应过程中，都要经历多个基元反应，组成催化循环，生成产物并 重新生成催化剂。均相配位催化中的基元反应，也是配位化学和金属有机化学中的一些基元反 应。主要基元反应有以下 4种。 83 5.2.1 配位与解离 配位是指一个配体以简单的其价键或配位键与过渡金属离子结合而生成配位化合物的反 应。解离是配位的逆反应，即金属－配体之间的共价键或配位键发生断裂，使配体从配合物中 解离出来的反应。 在均相配位催化的整个循环过程中，常常包括多种配位和解离的平衡过程。因此弄清楚这 些过程对了解均相配位催化反应是十分必要的。一般地，与配位－解离有关的均相配位反应有 两种机理。 1．解离式配体取代机理 设A，B两种分子在金属配合物MLn的催化下发生反应，则MLn应先发生配体解离，从而形 成两个空的配位点： MLn ＝ MLn－2 ＋2L （5-11） 式中M代表金属，L代表配体，n代表配位数。然后 A，B顺式与金属配位，开始催化反应。 2．缔合式配位取代机理 即反应物分子A，B先与金属配合物MLn缔合，然后被取代的配体L再从配合物中解离，即： （5-12） MLn MLn A B MLn-2 A B A, B + 2L 例如在烯烃的均相催化反应中，催化剂RhClL3（L=PPh3，即三苯基磷）与烯烃C＝和氢气 H2的反应就包含了许多个解离式和缔合式配位取代反应，即 （1） 配体解离 RhClL3 ＝ RhClL2 + L （5-13） （2） 离解二聚 2RhClL3 ＝ [RhClL2]2 + 2L （5-14） （3） 烯烃配位 RhClL2 + C= ＝ RhCl(C=)L2 （5-15） [RhClL2]2 + 2C ＝＝2RhCl(C＝)L2 （5-16） （4） 氧化加成 RhClL3 + H2＝RhH2ClL3 （5-17） （5） 配体解离 RhH2ClL3＝RhH2ClL2 + L （5-18） （6） 烯烃配位 RhH2ClL2 + C= ＝ RhH2Cl(C=)L2 （5-19） （7） 生成产物 RhH2Cl(C=)L2—→R’H + RhClL2 （5-20） 84 5.2.2 氧化加成与还原消除 1．氧化加成 氧化加成是指配体加成至金属原子，并使金属价态升高的反应。例如H2对配合物的加成， H2首先离解成 2 个H，然后金属提供 2 个电子接受 2 个H作为配体，因此金属上的价态升高。 而像CO，C2H4这样的分子配位至金属时，并不改变金属的电子云密度，因此它们对金属的加成 不属于氧化加成。还原消除是氧化加成的逆反应，二者的平衡过程可表示为： （5-21） L M L A B+ 氧化加成 还原消除 L M L A B 这里，要求金属M周围要有 2个空配位点，并且有差值为 2的两种氧化态。 在过渡金属中，氧化加成涉及最多的是d8和d10电子构型的配合物，主要有Fe0，Ru0，Os0， RhⅠ，IrⅠ，Ni0，Pd0，Pt0，PdⅡ，PtⅡ。如反式-IrCl(CO)(PPh3)2配合物与HCl的加成 反式－IrⅠCl(CO)(PPh3)2＋HCl＝反式－IrⅢHCl2(CO)(PPh3)2 （5-22） RhⅠ，IrⅠ，PtⅡ等金属原子都能形成 16电子体系的不饱和配合物，通过氧化加成产生 18电 子体系，其逆过程将使一个 18电子还原为 16电子体系。而 18电子的配合物在没有去除一个配 体之前，是不能进行氧化加成反应的。 除H2外，HI，CH3I也可以与金属配位发生氧化加成反应，即分子中的H－H，H－I，CH3－ I键裂开的同时，形成 2 个与金属配位的新键。而含有重键的分子（如CH2＝CH2）也能进行氧 化加成反应，但是键并不断开，只是形成三元环的配合物，即： （5-23） MLn X Y X Y +MLn 一般地，凡能增加金属原子的电子云密度的配体都有利于氧化加成。而对于金属来说，重 金属的高氧化态比轻金属的高氧化态更稳定，例如IrⅢ通常比RhⅢ稳定。 2．还原消除 还原消除反应是均相催化中的重要基元反应，较常见的有加氢反应的最后步骤，及 C-C偶 联反应中形成 C-C键的步骤，即 （5-24） +M CH2R CH2R M CH2R CH2R 还原消除反应的能量特征刚好和氧化反应相反。因此，形成能量上稳定的X－Y键以及物 种MLn中的高促进能将有助于X－Y从LnMXY中还原消除。当还原态LnM为某些π酸所稳定时， 还原消除反应就容易进行。例如顺－二烷基（二吡啶基）镍的热消除烷烃反应，当加入π酸（丙 烯腈）进行配位时，反应速度大大加快，这种效应就是由于π配位对Ni－C键的活化引起的， 85 即 （5-25） （5-26） CN CH CH2 CN CH CH2 Ni L H2C CH CN Ni L R R +Ni L R R + Ni LNi L R R R R R R + 式中 R为烷基，L为二吡啶基。 5.2.3 插入与挤出反应 1．插入反应 插入反应是指一个原子或分子插入金属－配体之间的反应，在均相催化反应是一种重要的 基元反应。在插入反应的产物中，如果金属M和配体 L都连到同一原子上，则称为 1，1加成。 如果分别连到相邻的两个原子上，则称为 1，2加成，见反应式（5-27）和（5-28） （5-27） （5-28） M L :X Y M X L Y X Y M X Y LM L 式中L为H、C、N等，X=Y可为C=C、C=N、N=N等，:X－Y为:C≡O、:C≡N、:C≡N－R和:CR2 等。在M－H或M－C键中的插入反应还可以称为“氢化金属取代”或“碳化金属取代反应”。 最常见的是 CO的 1，1加成和对烯烃的 1，2 加成。CO向金属烷基的插入反应，一般都 是以烷基向 CO配体的移动为第一步，如在甲基五羰基锰反应中： （5-29） Mn CO CO R CO OC OC Mn CO COCO OC OC R + L - L Mn CO CO L CO OC OC R 其中L可以是CH3、胺或磷化氢，其中R向CO的移动可能经历一个过渡态，即 （5-30） Mn C R O Mn R CO Mn R CO 烯烃向金属－烷基间的插入反应模式 86 LnMR CH2 CH2 LnM R CH2 CH2 LnM CH2 R CH2 LnMCH2CH2R+ （5-31） 即首先烯烃与M实现π配位，再经过四中心的过渡态，转变为σ键的金属烷基化合物。 2．挤出反应 挤出反应是插入反应的逆反应，见反应式（5-27）和（5-28）的逆向过程，即原子或分子 从金属配体之间移出的过程。 5.2.4 σ-π重排的反应 σ-π重排是一种分子内的反应，即一个和金属成σ键合的有机基团变成了一个和金属π键 合的配体。这个过程也可以发生相反过程，即π-σ重排。研究取早的是三苯基铬（四氢呋喃） 的σ-π重排反应 3THF -3THF Cr CrCr[ ]] +[ Cr + +Cr （5-32） σ络合物 自由基（黑色物） π络合物 式中 THF为四氢呋喃，·表示处于激发态的自由基。关于σ-π重排反应在均相配位催化中的作 用，已有许多报道。在理论上、实际应用上都有较大的意义。例如在乙炔与醇合成乙烯基醚的 催化反应中 HC≡CH ＋ROH CH⎯⎯→⎯ +2Zn 2＝CH－R （5-33） 由π配体烯烃可产生活性的σ物种，并与 ROH反应，即 HC CH + Zn2+ C C Zn2+ H H C C H 2+H Zn C C H 2+ OR H Zn ROH +H+ -Zn2+ CH2 CHOR （5-34） §5.3 均相配位催化剂的催化作用 5.3.1 Werner 配合物的催化作用 许多反应都是以简单配合物或金属离子为催化剂的，这类反应的根本特征是从生成中间配 87 合物开始，然后再进一步反应生成产物。下面介绍由金属离子（包括简单配合物中的金属离子） 催化的两大类反应。 1．酸、碱反应 配合物做为酸、碱反应中的催化剂主要是金属离子的作用。此时，金属离子可以看作是 Lewis酸，而反应物则起着配位碱的作用，两者形成Werner配合物。在反应过程中，由于 Lewis 酸的诱导作用，使反应物分子中的某些键减弱，以便亲核试剂进攻而引起反应。例如，当有机 酸或酯在质子酸催化下进行反应时，质子化的中间化合物中的羰基碳极易被亲核试剂进攻，即 （5-35） NHR OH C+ - H+ NH2R C+OH H+ C=O 许多金属离子，如Mg2+，Zn2+等的配合物也都能催化这类反应，这时金属离子起着电子阱的作 用，可以使中间化合物稳定并有利于亲核试剂的进攻。下面是几个典型的由简单配合物催化的 酸碱反应。 （1）水解：以水或羟基为亲核试剂，例如磷酸酯的水解反应，是以Ca2+或Mg2+的配合物为 催化剂下进行的，其中间配合物是一种螯合物 （5-36） CH3COOH+ O OH P HO OH H2O2+Ca O Ca O CH3C O P OH OH O O CH3C O P OH OH 磷酸酯的水解反应在生物体内十分重要的研究酶催化的重要模型反应。 水解反应的另一个例子是甘氨酸铜（Ⅱ）催化下的苯丙氨酸酯的水解。已经证明，Cu（Ⅱ） 的作用和质子的作用完全一样，其中间配合物的形式为 （5-37） 2+ O Cu H2N CH C OR'R H OH H O H O Cu H2N CH C OR'R 2+ H2O 2+ O Cu H2N CH C OR'R （2）脱羧作用：当β-酮酸脱羧时，CO2要遗留 2 个电子，如果脱羧作用不迅速，就必须 以某种形式将留在分子上的电子稳定下来。显然，某些金属离子就可以起“电子阱”的作用, 以促进这一反应。所以，β-酮酸的脱羧作用可在金属离子的催化下顺利进行，反应机理为 （5-38） O C C O M O CH3 O C C O M O CH2 O C C O M O CH2COO - CO 2 H ++ 而且，金属离子的催化活性与形成配合物的能力有很好的平行关系，催化活性的序列为 88 Al3+>Fe3+>Cu2+>Fe2+>Zn2+>Mg2+>Mn2+>Ca2+ （5-39） （3）醇醛缩合：在碱性溶液中，双甘氨酸铜（Ⅱ）很容易和甲醛缩合，生成丝氨酸铜（Ⅱ） （5-40） H2 H2 Cu N N O O C C O C 2 C O OH R H -H H2 H2 Cu N N O O C C O CH2 C O - OH- H2 H2 H2 Cu N N O O C C O CH2 C O RCHO 式中R为－H或－CH3。 （4）溴化反应：在乙酰基醋酸乙酯溴化时，加入金属离子，反应就很容易进行，特别是 Cu2+效果更显著 （5-41） CH3CCH2COC2H5 O O H3C C CH2 COC2H5 O O Cu Cu 2+ H3C C CH COC2H5 O O Cu B Br2 CH3CCHBrCOC2H5 O O 这里的B是指体系中的任一种碱，生成的烯醇盐能迅速和Br2反应。 从上面的例子中可以看出，金属离子的催化作用主要是和反应物的某一重要部位配位，并 从反应中受亲核进攻的原子上移去电子。金属离子和反应物之间常形成螯合物来完成上述过程， 并要求反应物在活性中心附近有一个供电子的原子。所以，这类反应的速度与螯合物的稳定性 之间具有平行关系。 2．氧化还原反应 在上述的酸碱催化反应中，配合物的作用与一般酸一样，取决于金属离子生成配合物的能 力。而在催化氧化还原反应中，金属离子仅限于过渡金属离子，而且关键是金属离子在溶液中 有几种氧化态，配位只起次要作用，当然也是必要的作用。过渡金属配合物在氧化还原反应中 的催化作用，主要是由于它们既可以从反应物以及中间配合物中夺取电子，也可以给予电子， 从而生成离子或自由基，所以能催化离子及自由基反应。另外，有些配合物还能和氢或氧形成 配合物并使之活化，因此又可作为加氢及加氧的催化剂。 （1）有机化合物的自动氧化：有机物的自动氧化一般服从自由基链锁反应机理。过渡金属 离子及其配合物在这类反应中主要按下列反应式分解过氧化物中间产物，参与自由基的引发、 增长和终止过程 ROOH + Mn+ → RO· + OH－ + M（n+1）+ （5-42） ROOH + M（n+1）+ → RO2· + H+ + Mn+ （5-43） 这就是所谓的“Haber－Weiss”机理。在该机理中，金属离子按照反应 Mn+ → M（n+1）+ + e （5-44） 完成催化循环。例如异丙苯过氧化氢在温合条件下被辛酸钴（Ⅱ）催化分解时的反应： （5-45） 辛酸钴 O2+Ph C CH3 O + Ph C OH CH3 CH3 Ph C OOH CH3 CH3 89 其催化过程为： （5-46） Ph C OOH CH3 CH3 + Co(II) Ph C O CH3 CH3 . + OH- + Co(III （5-47） Co(III) + Ph C OOH CH3 CH3 Ph C OO CH3 CH3 . + H+ + Co(II （5-48） Ph C OO CH3 CH3 . + .Ph C O CH3 CH3 Ph C OH CH3 CH3 + Ph C CH3 O （2）由过渡金属离子直接氧化的反应：过渡金属离子可以直接氧化反应物，自身被还原。 还原后的金属离子通过O2的再氧化又重新进入反应，即整个反应是以金属为催化剂的O2氧化反 应。例如以铜（Ⅱ）为催化剂的抗坏血酸的分子氧氧化反应（式中R＝－CHOHCH2OH） - CC （5-49） OC O CR -O O- C C O Cu O OC O CR 2+ CC OC O CR O O- CC OC O CR O O + HO2. H+, O2Cu +_Cu 2+ （5-50） .HO2 2+ Cu HO2 -Cu++ + （3）分子氧的配位氧化：在生物化学中，人们早就发现单加氧酶能高选择性地催化O2对 烷烃、芳烃的羟基化，烯烃的环氧化。关于分子氧的均相配位催化反应，人们进行了较多的研 究。尤其是反应过程中，O2的活化、配位、参与反应的机理问题。 在均相、多相以及酶催化中，O2的活化大都是通过过渡金属离子进行，即与过渡金属离子 形成分子氧配合物，之后再与反应物作用形成产物，例如 （5-51） LnFe LnFe O2 LnFe O O - R3CH LnFe O R3COH O2 e +II III III III 式中为Ln配体，R3CH为被氧化的烷烃。 目前研究较多的模拟P450单加氧酶的金属卟啉和金属酞菁的催化氧化反应，就是按该反应 机理进行的。 5.3.2 π-配合物的催化作用 π-配合物主要是指第 4周期低价过渡金属的配合物以及第 5，6周期过渡金属的烯烃配合 90 物。这些配合物的特点是中心金属离子是低原子价的，或者说是软酸，即中心金属离子的电子 密度较高。所以这类金属离子上的过多电子密度必须排放出去，否则所形成的配合物将是不稳 定的。所以与些类金属离子配位的配体，除具有σ-供体的性质外，还应同时具有接受中心金属 离子排放出来的电子的低能轨道。满足这些条件的配体一般是CO，PR3，CR2=CR2等化合物。 对这类配合物来说，惰性气体构型法则可作为确定其稳定性的依据。 被π-配合物催化的反应有：①氢分子的配位活化和加氢，②重键转移，③CO的反应，④ 分子氮的活化等。 1．氢分子的配位活化和加氢 尽管烯烃加氢的反应是热力学上允许的，但是H2是比较稳定的分子，不容易极化。因此， 没有催化剂的加氢反应是不易观察到的。H2的活化要在很苛该的条件下进行，例如只有在酸性 较高的体系中（如HF-TaF5超强酸），苯才会与H2反应生成环己烷。而各种过渡金属及多种可溶 性金属配合物却能在一般温度和H2压力下，使H2活化并与烯烃加氢。在催化剂作用下，最重要 的步骤是将H2活化，使之转化为过渡金属氢化物。例如在均相加氢反应中，铱氢化物的形成是 一个重要的发现，其结构为 HPh （5-52） 这种氢化物中，Ir的 6 个位置都被配体占有，所以并不是最好的加氢催化剂。这里，H2是直接 加到配合物的，Ir的表观氧化态增加了 2 个单位，属于氧化加成反应。此外，氢化物的形成还 有均裂和异裂等形式，即反应式为： 2[Co(Ⅱ)(CN)5]3－ + H2 →2[HCo(Ⅳ)(CN)5]3－ （5-53） [Ru(Ⅲ)Cl6]3－ + H2 →[HRu(Ⅲ)Cl5]3－ + HCl （5-54） 氢分子由其过渡金属配合物活化后，便可与烯烃进行加氢反应。一般来说，作为受体的烯 烃尚须配位在中心金属离子上。这时反应较易进行，例如以RhCl(PPh3)3为催化剂的均相加氢反 应： （5-55） 另外，烯烃还可先与配合物配位，之后再与氢反应。例如IrCl(CO)(PPh3)2催化下的乙烯加 氢反应： IrCl(CO)(PPh3)2 + RC=CR→IrCl(CO)(PPh3)2(RC=CR) IrCl(CO)(PPh⎯→⎯ 2H 3)2 + RCH－RCH （5-56） + RCHCRHRhClL2Rh H HCR L L Cl CRRC CR-L RC CR Rh H Rh H H L L Cl H L L Cl Rh H L H L L Cl Ir CO 3 P H C PPh l 3 91 2．重键转移 重键转移包括分子内和分子间的重键转移。这些反应是多种多样的，下面介绍两个例子来 说明π配合物在催化重键转移反应中的作用。 （1）烯烃异构化：催化烯烃异构化反应的催化剂种类繁多，例如固体酸、硫酸等强质子 酸。π配合物对该反应的催化具有活性高、选择性高和条件温和的特点，近年来在国际上引起 了广泛注意。烯烃异构化反应机理上可分为两种：即经由烷基金属中间配合物的途径和经由烯 丙基中间配合物的途径。 经由烷基金属中间配合物的异构化需要有一个金属氢化物催化剂。烯烃插入M-H键后，从 另外一个碳原子上转移β-H至金属上完成异构化反应，见图 5-4所示。这里，金属没有改变价 态。同时，对端烯烃的插入必须按照Markovnikov规则进行，否则在β-H转移之后将重新得到 反应物。 _ β H转移 配位 插入 RCH2CH=CXH2RCH=CHCH3 Ln RCH=CHCH3 M H RCH2CHCH2 M H Ln RCH2CH=CH2 M H LnM H 图 5-4 烯烃异构化反应的催化循环图 分子内碳骨架上烯烃异构化的反应实例有 （5-57） （5-58） PdCl2 .PdCl2+ Catalyst 催化剂均为π配合物，如PdCl2(PhCN)2、Rh2Cl2(CO)4等。 （2）烯烃二聚：它属于分子间重键的转移反应，其有效催化剂为Rh，Ru，Pd的配合物。 例如在乙烯－RhCl3体系中，生成物中丁烯－1高达 99％，其反应机理可由图 5-5表示。这一反 应的催化循环主要是由 2个基元反应步骤组成，即烯烃在M－R(H)键中插入和β－H消除。这 2 个反应的相对速度决定着产物的分子量。如果前者大于后者，就将会发生一系列的插入反应， 从而生成高分子量的产物。相反，如果β－H消除的速度大于插入的速度，则产物主要是二聚 物（a）。如果二者相等，则可能生成齐聚物（b和c）。 (c) (b) LnM H C2H6 H2 LnM C C C C H C C LnM C C H C C 92 图 5-5 烯烃二聚反应的催化循环图 上述反应的主要产物是丁烯－1。由于二聚化催化剂又是加氢和异构化催化剂，而且烯烃 在M－H键中的插入速度大于在M－R中的插入速度，所以只要有H2存在，就会得到一定比例的 饱和烷烃（b和c）。 3．CO的反应（羰基化反应） 在有机物中引入氧原子的最有选择性的方法是那些包含CO的催化方法。在大多数情况下， 一些过渡金属羰基配合物，如：Hco(CO)4，HRh(CO)(PR3)2，Ni(CO)4等已从反应体系中检测出 来，并被确定为催化剂。这类反应过程一般包括CO在M－R键中插入，生成酰化金属配合物， 随后被含有活泼氢的亲核试剂分解。该反应大致分为两类：一类是通过烯烃插入M－H键形成 M－C键，即： （5-59） M R CO HY ++ M C R O R C Y O M H C M H 另一类是通过烷基卤（RX）在配体不饱和的金属上进行氧化加成，即 （5-60） CO +++ R C Y O HXM HY M X C R O M X R RXM 反应产物因底物和 HY的不同，可由醛、醇、酸、酯生成酸酐、酰基氯、和酰胺。 羰基化反应中最引人注目的还是由甲醇羰基化制取醋酸的反应，这是一个很有工业价值的 反应。钴和铑的羰基配合物是最重要的催化剂前身，同时卤化物助催化剂也是不可少的。 （5-61） + O175 C Catalyst CH3COOHCOCH3OH 该反应的催化机理甚为复杂。醋酸的选择性高达 99％，这在均相配位催化工艺中是少见的。 5.3.3 金属原子簇催化剂的催化应用 金属原子簇是一种新型催化剂，在基础研究中可以作为分子或原子在金属催化剂表面上吸 附及催化反应的模型。它在C1化学方面具有独特的催化性能，有希望开发出高选择性的催化剂。 93 金属原子簇是界于单核配合物与金属两者之间的一种配合物，应用范围相当广泛，例如： 加氢反应 C2H4 + H2 ⎯⎯→⎯ 4[Ru] C2H6 （5-62） 氧化反应 2CO + O2 2CO⎯⎯→⎯ 6[Rh] 2 （5-63） 同系化 CH3OH + CO + H2 ⎯⎯⎯ →⎯ 3[RuCO] CH3CH2OH （5-64） 水煤气转化 CO + H2O CO⎯⎯ →⎯ 3[Ru] 2 + H2 （5-65） 费托反应 3CO + 6H2 ⎯⎯→⎯ 3[Fe] C3H6 + 3H2O （5-66） 醇的合成 2CO + 3H2 ⎯⎯→⎯ 5[Rh] HOCH2CH2OH （5-67） 但是，金属原子簇十分难于掌握，在溶液中极易分解成单核配合物，或者聚集成胶体。一 般地，这些物种仍具有催化活性。下面介绍两个有特点的金属原子簇催化反应。 1．加氢反应 在加氢反应中，单核金属配合物和多相金属催化剂对烯烃和一般不饱和化合物的加氢具有 明显的催化活性。单核金属配合物对CO + H2合成烃类以及多醇类化合物的费－托反应并不具 有活性。相反，这类反应在多相金属催化剂作用下却极易进行。这二者之间的差别直到发现金 属原子簇配合物后才获解决。原来在多相金属表面，由于CO在多个金属原子上吸附，使C－O 键处于松弛或解离状态，即 （5-68） O M M M M M M CC MMM MMM O C MMM MMM O 所以要求至少有两个金属原子相邻。而单核配合物自然无法满足这一点，相反金属表面及原子 簇配合物可具有多个金属原子供 CO活化，因此可以催化这一反应。例如锇原子簇催化下的烯 烃加氢反应 （5-69） 2 + R R H Os Os Os R H Os Os Os H H Os Os Os H Os H Os H Os H2Os3(CO)10R H R RR 为了简便，式中未列入配体CO。进入催化循环的催化剂是三锇簇配合物H2Os3(CO)10，其主要 特征是它的不饱和性，可提供一个与烯烃配位的Os=Os双键。 2．氢羟甲基化反应 烯烃与CO + H2作用而生成碳原子数多一个的饱和醇，即 94 RCH=CH2 + CO + H2 —→ RCH2CH2CH2OH （5-70） 该反应称为加氢－羟甲基化反应，或称为氢羟甲基化反应。反应所用的催化剂是Fe(CO)5。如果 在反应体系中加入少量碱性物质（如吡啶），则直链醇的含是会明显增高。经研究，主要是由于 Fe(CO)5催化剂在碱性溶液中生成了铁的原子簇阴离子配合物 [Fe3(CO)11H] － ·[HPy]+ （5-71） 这类配合物可由羰基铁Fe(CO)5与胺、水直接合成，即 3Fe(CO)5 + R3N + 3H2O —→ [HFe3(CO)11]－·[HNR3]+ + 2CO2 + 2CO + H2 （5-72） 反应中有H2生成，所以可不用加入氢气，直接利用羰基铁和碱性物作催化剂，也可得（5-71） 式相同的结果。反应式为 （5-73） RCH CH2 CO H2O RCH2CH2CH2OH RCH2CHCH2OH CH3 + + + (85%) (15%) 这是一个在反应过程中形成原子簇活性配合物的例子。 5.3.4 有机金属化合物的催化作用 有机金属化合物催化剂在工业上已有不少的应用，如和 CO有关的金属羧基化合物、和烯 烃有关的 Ziegler催化剂等。而且有机金属化合物催化剂的应用前景广阔，日益受到人们的重视， 下面对两种有机金属化合物的催化作用分别介绍。 1．离子型有机金属化合物的催化作用 离子型有机金属化合物是指ⅠA和ⅡA族金属的有机化合物，它们极易形成碳阴离子，可以 作为苯乙烯、丙烯酸甲酯等乙烯基单体及其他多种不饱和化合物、环状化合物的阴离子聚合催 化剂，反应过程为 M－R ＋ CH2＝CHX ⎯⎯→⎯引发 M－CHX－CH2R M－CHXCH⎯⎯⎯⎯⎯ =CHXCH2n → 2(CHXCH2)nR （5-74） 其中 X为苯基或丙烯酸甲酯基。对阴离子聚合反应来说，金属的电负性愈小，即碱性愈大，催 化活性愈大，聚合单体中的 X基团吸电子能力愈强，聚合活性便愈大。 由于碱金属、碱土金属的烷基化合物（如LiBu）都比较昂贵，加上聚合反应中的一般杂质 （如O2和空气）对反应都有很大影响，所以阴离子聚合反应还未获得广泛的应用。 2．共价键型有机金属化合物的催化作用 ⅢA，ⅣA和ⅤA族元素的有机化合物多数是共价键型的，M-C键是以σ键形式键合的。这类 化合物直接用作催化剂的例子不多，下面以Zn(ⅡA)，Al(ⅢA)，Sn(ⅣA)，Pb(ⅣA)，P(ⅤA)为例， 说明它们的有机化合物在均相催化反应中的应用。 （1）有机锌化合物：有机锌化合物比碱金属和碱土金属有机化合物有更大的共价性，离 95 子性较弱，只有对极性较强的单体（如乙烯基烷基酮）才能催化其阴离子聚合反应，即 nCH2 CH C R O ZnEt2 (CH2CH)n COR （5-75） ZnEt2和醇、酮及胺反应可生成Zn－O－C、Zn－N－C键的化合物，例如 ZnEt2 + t－BuNH2 EtZn－NH－(t－Bu) EtZn－N(t－Bu)ZnEt (5-76） ⎯⎯ →⎯ C 60 o ⎯⎯ →⎯ C 110 o 产物可作为环氧丙烷的定向聚合引发剂。 （2）有机铝化合物：三乙基铝AlEt3有较强的活性，用途较广，是一种重要的有机金属催 化剂原料。K. Ziegler最早就是利用它为催化剂，将乙烯聚合成高分子产物，开始了Ziegler催化 剂这一广阔领域。但是单独使用烷基铝为催化剂时，只能得到低分子量的产物，得不到高聚物， 需要加入助催化剂，如TiCl4。烷基铝催化的主要反应有： ①乙烯聚合反应 （5-77） n (CH2CH2) nCH2 CH2 ②乙烯、丙烯加成制取甲基戊烯 （5-78） CH2=C C2H5 CH3 CH2=CH2AlCH2CH Et CH3 CH2=CHCH3 AlEt ③羰基化合物的聚合：由于Al对O的亲合性较强，故AlEt3和羰基化合物（极性单体）反应 而聚合是很容易的，例如对乙烯基烷基酮，由于C=O和C=C是共轭的，故极易打开进行阴离子 聚合。乙醛在AlEt3的催化下，可以聚合成立体的聚合物： （5-79） AlEt3 CH3C H O Et2Al O CH Et CH3 CH3C H O ( O CH ) CH3 n+ ④和活泼氢的化合物反应生成配合物： （5-80） + OLi AlEt2 Et Et2AlLiOHAlEt3 （5-81） Et2Al(acac)+ CH3 C CH2 C CH3 O O AlEt3 前者是乙醛定向聚合催化剂，后者是环氧丙烷定向聚合催化剂。 （3）ⅣA族金属有机化合物：这类化合物共价性较强，M－C键比较稳定，用途最广的是 有机锡和有机铅化合物。R2SnCl2（R为烷基）作为异氰酸化合物（RNCO）的加成有较高的催 化活性，可实际应用。例如 （5-82） R2SnCl2+ BuOCHN O NCO BuOH 96 有机铅化合物，如PbMe4，PbMe2Et2等，可作为抗震剂。经研究表明，在燃烧时产生的氧 化中间体与烷基铅生成了PbO，而它可以减少醛类和过氧化物的生成和分解，从而达到防震的 目的。 （4）ⅤA族金属有机化合物：该类化合物为共价型化合物，例如PR3和AsR3等。由于P，As 具有孤对电子，有供电子能力，对接收电子能力弱的乙烯基单体有引发阴离子聚合的作用，即 （5-83） + CH CH2PR2 X :PR2XCH=CH2 §5.4 均相配位催化反应的应用 5.4.1 均相配位催化反应的特点 1．选择性高 均相配位催化剂是以分子状态存在的，每一个分子都是具有同等性质的催化活性单位，而 且按照其结构突出一种最强的配位作用。另外，分子态的催化剂尺寸小，对于多官能团的有机 反应， 在同一时刻只能有一个或少数几个官能团靠近催化剂分子，使反应物分子处于有利的反 应位置，因而选择性高。而多相固体催化剂则不同，它的表面是非均一的，具有多个活性中心， 可以同时发生多种不同方向的反应，因而选择性低。 2．活性高 由于中心配位原子和配体可广泛地进行筛选，结果使催化剂分子具有高选择性的同时，又 具有高活性，所以在溶液中催化剂的浓度远远低于固相催化剂表面活性组分的浓度。 除了上述两个优点之外，均相配位催化反应也有其缺点：需要有催化剂回收装置，特别是 对于贵金属催化剂。多数均相配位催化剂在 250℃以上不稳定，所以限制了高温反应的进行。 反应一般在酸性介质中进行，所以需要特种耐腐蚀的反应器。有许多反应需要较高压力（例如 CO的羰基合成要在 30MPa下进行）。 在均相配位催化反应中，常常使用“循环图“表示催化反应过程，即将几种不同类型的单 元反应以适当方式连接起来，反应物得到目的产物的同时，催化剂又重新生成，所以又称“催 化循环图”。一般地，各步基元反应都是按顺时针方向排列，例如烯烃加氢反应的循环图为 配位插入 M H2 H M H C=C H M H C=C C C MH C C 氧化加成 97 图 5-6 烯烃加氢反应的催化循环图 5.4.2 烯烃加氢 采用过渡金属配合物进