文章编 号 ：1oo6— 4184(2002)03-0006-02
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七氟丙烷的合成及新工艺探索
童小川 (浙江省化工研究院 杭 州 310023)
摘 要 对七氟丙烷合成工艺路线进行分析，提出并探索了以脂肪酸为原料、酰囟化，电解氟
化、水解，碱液吸收成全氟羧酸盐，然后脱羧制备七氟的新工艺。
关键词 七氟丙烷F227ea、脂肪酸、酰囟化，水解碱吸收，全氟羧酸盐、脱羧。
1 七氟丙烷简介
在哈龙替代物方面，目前较为看好的过渡性替
品代号FM一200)及HFC-23(三氟 甲烷 ，商 品代号FE-
13)以及由氮气、氢气和二氧化碳组成的混合气体
(商品代号IG一541)，以下为它们与传统哈龙灭火剂
代物主要为R227ea(1，1，1，2，3，3，3一七氟丙烷，商 (以Halon 1301为代
表
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)的性能比较。
ODP—— 消 耗 臭 氧层 潜 能 值 ．以 CI"C一11为 1的相 对 值 。
AIJrr——大气中存留寿命(年)。
从上表的综合对 比可知 ，FM一200 (即227ea)在
这一类替代物中有较多的优越性，因而也是近期内
的首选过渡替代物 。
从上述七氟丙烷的物化性质可知，其作为致冷
剂、喷雾气化剂的应用前景也是很有前途的。有相当
多 的专利报道 了其作为F一12替代物应用 于致 冷及
用于气雾剂和发泡剂中的推进剂 。
2 合成
方法
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综述
七氟丙烷的合成，据资料报道主要有下述方法：
2．1 六氟丙烯氟化法
以六氟丙烯(HFE)为起始原料 ，与氢氟酸发生
加成反应 ，CF3CF=CF：+HF—CF3一CFH—CF3，该反应
遵循马尔科夫一尼可夫定律。该法又分为气相法及
液相法两种。气相法一般采用将六氟丙烯和无水氢
氟酸气化后混合预热通过装有催化剂的管式固定床
反应器反应后。吸收过量的氢氟酸，冷却、分离、提
收稿日期：20o2—04一o9
作者简介：童小川，(1966一)，男，汉族，浙江宁海人，浙江省化工研究
院，
工程
路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理
师，从事氟化工产品生产研究工作。
纯。催化剂一般可用活性炭、r一三氧化二铝等，或以
其为载体复配过渡金属的氟盐组成，该法具有工艺
简单 ，设备投资少的优点，但由于反应温度较高 ，一
般需在300～500~C以上 ，容易发生副反应 ，催化剂寿
命较短，为使产品中烯烃的浓度
方案
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在选择上主要的考虑是想避
开六氟丙烯原料 ，经过对几种候选工艺路线的 比较 ，
我们认为从脂肪酸氟化脱羧制烷烃的路线有相当的
吸引力和可行性该路线原料易得 ，而且价廉 ，国内有
较大的产量。其次在生产中虽有不少副产物，但均可
利用，如电解脱羧断链产物，氟甲烷、六氟乙烷均为电
子工业用的清洗剂，有一定市场。氢氟酸吸收物氟化
钠，可作为冶炼助熔剂及日化工业用，因此可以认为
整个生产基本无三废 。如建立六氟丙烯原生产基地则
有大量全氟异丁烯剧毒物质形成，处理有很大难度，
国内产量上不去受该因素制约很大，在此认识基础
上 ，我们遂于1998年4月组装 了壹台50A实验性电氟化
装置。现就研究经过及取得的初步结论汇总如下 ：
3．1 脂肪酸酰氯的合成
电氟化生产全氟羧酸据文献资料报道，可直接
从 (1)羧 酸氟化 (2)从羧酸酸酐氯化及 (3)从羧酰酰
卤化物(酰氯、酰氟 )合成 ，其中以从酰 卤化物 电氟化
收率最高，例如，从醋酸电氟化生产三氟醋酸 ，其收
率为20％，而从醋酐电氟化其收率为45％。但从乙酰
氯氟化则收率可达85％，碳原子数的增加，这种效应
就更为明显，因而我们选择的起始原料也选定为相
应脂肪酸 的酰卤化物 ，但于同在国内尚无正式产品
生产(部分厂家表示可承担来料加工，因而采取实验
室合成，初步选定的酰 卤化剂为氯化亚砜和苯甲酰
氯，由于苯甲酰氯具有无三废，可循环使用的优点 ，
适合于工业生产规模时的优选工艺路线，在本次实
验中，考虑将来酰氯通过外协加工。因而用氯化亚砜
作为酰氯化剂。
实验步骤 ：在500mlZ 口瓶中 ，加入脂肪酸175g，
滴加氯化亚砜180ml，升温加热反应 ，至出现回流 ，回
流2h后 ，接上分馏柱 ，收集指定馏份 ，低沸馏份及残
液留待下次套用，边续五次所得结果为：加入脂肪酸
810g(第一次实验时加入为110g)，收得酰氯873．0g，
最终前馏份70g，残液40g，实际收率89．O％(与文献相
符 ，文献为88．66％)，耗氯化亚砜1574g。
3．2 电氟化
上海氟材所 、有机所 、武汉长江化工厂均有工业
规模的电解槽生产全氟表面活性剂。
我们在小试规模时，组建一套电流为50A的电
解氟化电槽 (目前国内一般工业化电槽为2000A-
5000A)。配置必要的附属设备冷冻机(2000大卡／h，
深冷 至一3O℃)，100A 10V直流电源及冷凝器 ，其工
艺
流程
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图如下 ：
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1．HF钢瓶 ；2．酰氯加料斗 ；3．电解槽 ；4．冷凝器 ；5．0F2-吸收器 ；
6．7．8．吸收洗气塔；9．气体流量计；10．整流电源
电氟化过程如下述：在电解槽内加入一定量的
氢氟酸 。预电解去水后 ，再从加料 口加入相应的酰
氯 ，混合反应一定时间后 ，开始电解 ，深度冷冻 回流
气体夹带出的氢氟酸，产品及未被冷凝的少量氢氟
酸 ，以及产生的氢气 ；经脱氧化 氟后 ，被水或碱 液吸
收 ，经浓缩分离后烘干得到全氟羧酸盐。
电解实验共进行了5次 ，每次约连续100h，经过
对不同原料比及吸收条件的选择，初步掌握了电解
的适宜条件 ，电解 的电流效率(按HF计 )，约为85％，
全氟羧酸盐的收率>25％-30％。
3．3 脱 羧
脂肪酸盐的脱羧是一典型反应 ，据资料报道在
不同的条件下加热脱羧可得到不同的产物 ，且有一
定的产率 ，我们进行了不同条件(温度 、脱羧剂)的试
验，得到了七氟丙烷其在不同色谱柱的保留值与对
照相同在红外图谱与标准图类同。脱羧产生少量付
产 ，经与标准品对照为六氟丙烯 ，脱羧所得的七氟丙
烷产品纯度可达97％左右 ，收率一般在90％左右。
3．4 分析测试
由于本实验为探索性试验 ，中控实验仅进行吸
收后液体总酸值测定 ，采用氢氧化钠 中和滴定法 。
吸收后气体进行色谱分析以追踪电解气体产物
的组成，全氟酸盐脱羧采用气相色谱法分析组成 ，与
压缩后产品的纯度分析所用方法一致。
参考文献
1 US 5912392
2 US 5849245
3 US 5621152
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