不锈钢酸洗废液的回收和处理技术

·38· 世界钢铁 2011年第6期 不锈钢酸洗废液的回收和处理技术 柳雨 (宁波宝新不锈钢有限公司，浙江宁波315807) 摘要：用硝酸和氢氟酸作为钢材酸洗介质，会产生相当多的酸洗废液，废液如果直接排放会严重污染环境，而 且浪费资源。介绍了不锈钢酸洗废液的产生机理以及各类酸的再生 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 ，并对近年来国内酸洗废液资源化 利用及处理技术的研究成果作了分析。根据不锈钢酸洗行业的特点，指出开发具有资源化与无害化酸洗废 液处理新技术是必要的，同时也介绍了适合不锈钢生产厂应用的酸再生和废水处理工艺组合。 关键词：不锈钢；酸洗废液；酸再生工艺；废水处理工艺 doi：10．3969／j．issn．1672—9587．2011．06．005 Recoveryandtreatmenttechnologyofwasteliquidfrom stainlesssteelpicklingprocess ⅡUh (NingboBaoXinStainlessSteelCo．，Ltd．，Ningbo315807，Zhejiang，China) Abstract：Usingnitricacid(HN03)andhydrogenfluorideacid(HF)assteelpicklingmediumCan generatealargequantityofwasteliquidwhichnotonlyseriouslypollutestheenvironmentbutalso wastestheresourceifitisemitteddirectlytotheatmosphere．Thisarticledescribesthegeneration mechanismofwasteliquidfromstainlesssteelpicklingprocessandtheregenerationprocessofvarious typesofacid．Thedomesticresearchworksandsomeachievementsinreuseandtreatmenttechnologyof wastepicklingliquidinrecentyearshavebeenreviewedandanalyzed．Accordingtothecharacteristicsof stainlesssteelpicklingprocess，thearticlepresentsit isnecessarytodevelopthenewtreatment techniquesforreusableandinnoxiouspicklingwasteliquid．Meanwhile，thecombinationofacid regenerationandwasteliquidtreatmentprocesssuitableforstainlesssteelproductionisintroduced． Keywords：stainlesssteel；wastepicklingliquid；acidliquidregeneration；wasteliquid treatmentprocess 0前言 在不锈钢制造中，为了去除退火后钢材 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面 的氧化皮，一般采用由硝酸和氢氟酸配成的混酸 进行表面清洗，此工艺被称为酸洗或酸浸。因其 清洗效果好，国内外一直在广泛采用。这种清洗 用的混酸(酸洗液)可反复使用，酸洗效果下降以 后，酸洗液作为酸洗废水加以处理后可排放，主要 的处理 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 是加氢氧化钙中和沉淀，沉淀物脱水 后作为固体危险废弃物处理，水相作为普通废水 可直接排放。 近年来，随着固体危险废弃物的管理要求加 强及处理费用提高，必须减少由酸洗废水产生的 废物。为了达到这一目的，须重新认识传统的酸 洗方法，采用在酸洗后易于分离和回收所含物质 的酸洗方法，或者开发酸洗废液回收和更环保的 处理方法。本文将介绍目前使用较广的几种酸的 再生回收工艺、传统的废水处理方法及对改良废 水处理方法的最新进展-o 1酸洗废液的产生 不锈钢酸洗液中硝酸和氢氟酸的混合比例随 着不锈钢产品的不同而不同，各自在酸洗液中的 浓度为：硝酸1—3mol／L，氢氟酸0．5～2mol／L。 一般来说，300系列不锈钢的酸洗液浓度高于400 系列不锈钢。在酸洗工序中，通过这种酸洗液将 铁、铬、镍等变成离子从钢铁表面的氧化皮或钢材 万方数据 世界钢铁 ·39· 中溶出，使酸洗液变成了酸与金属离子、金属化合 物的混合物。具体说，除了含有酸和游离的金属 离子外，还含有由铁离子和氟离子、铬离子和氟离 子形成的络合离子及其不溶物、金属氧化物及由 硝酸生成的氮化物等，成分十分复杂⋯。 随着酸洗时间的增加，酸洗液中所含金属离 子浓度也增加，而酸浓度降低，清洗效果下降。这 是因为在酸洗液中存在着如下的平衡： Me4-4HN03=Me(N03)3+NO+2H20(1) Me(N03)3+3HF=MeF3+3HN03(2) Me+HN03+3HF=MeF3+NO+2H20(3) 式中，Me代指金属元素。 为保持酸洗液的清洗能力，必须保持硝酸和 氢氟酸的浓度在规定的范围内。因此要定期对酸 洗液中的硝酸浓度、氢氟酸浓度和金属离子浓度 进行监测，根据监测数据进行酸洗液的排放和新 酸的补充，这就是酸洗工艺排放的废酸来源。另 外，为保持酸槽清洁，还需定期进行一定量的底部 排污，进入废水坑。 为得到高质量的酸洗表面，在酸洗段后还需 后续刷洗、清洗等工艺环节，这个工艺段形成了较 大量的酸洗废水，其浓度约是酸洗废液的10％， 也进入废水坑，汇集后送废水处理站处理。 2废酸的再生回收 目前各大不锈钢厂使用的废酸再生回收方法 可分为游离酸再生和全酸再生两种。 2．1游离酸再生 2．1．1树脂吸附法 该种工艺被称为APU法，其工艺流程见图1。 图1树脂吸附法流程图 APU设备使用的离子交换树脂的粒径为普 通树脂的20％～25％，比表面积很大，离子交换 树脂的用量为普通树脂的5％左右。将其填充于 扁平的交换柱中，可使装置小型、紧凑。游离酸被 树脂吸附以后，需用与吸附时的酸洗液同量的纯 水溶解分离，所以回收时未被稀释。该装置对游 离酸的回收率为：硝酸97％，氢氟酸92％。回收 的再生酸可回用于酸洗，而金属离子或络合离子 约75％未被吸附，被排放到废水处理站。 据报道，采用了APU法的某公司，金属离子 或络合离子已不再累积于清洗线内，酸洗槽内已 不再有络合物沉淀生成。 该工艺的主要缺点是其金属分离率不稳定， 随着运行时间的增加其分离率逐步降低，为了控 制酸洗液中的金属含量，需增加处理量旧-3J。 2．1．2扩散渗析法 采用扩散渗析、电渗析回收酸的装置已投入 实际应用，可回收酸洗废液中85％～90％的酸， 其工艺流程如图2所示。 去压水处理站 图2扩散渗析法流程图 扩散渗析法的基本原理是依靠阴离子渗析膜 的选择透过性，使阳离子如金属离子被阻隔，游离 酸透过渗析膜得到回收。废酸和水在膜的两侧逆 向流动，废酸中的游离酸如氢氟酸、硝酸等透过阴 离子渗析膜到水侧生成再生酸返回酸洗线重复使 用，而金属离子则留在残液中被排至废水处理站。 采用本工艺，游离酸的回收率为：硝酸90％， 氢氟酸80％，略低于树脂吸收法。其主要优点是 金属分离率高达95％。采用扩散渗析法无须高 压，依靠水和酸不同的渗透压完成工作忙J。 2．1．3减压蒸发法 外循环减压蒸发法可以回收、再生游离酸中 的硝酸、氢氟酸，回收的酸经重新配比后可再次用 于酸洗，达到循环利用，其工艺流程如图3所示。 废酸在加热器中通过蒸汽升温，加入硫酸，根 据硫酸和硝酸、氢氟酸的沸点差，在真空条件下硝 酸、氢氟酸和水分经蒸发器蒸发，并由冷凝器冷凝 万方数据 ·40· 2011年第6期 后进入再生酸储槽供酸洗线使用。废酸中含有的 大量金属离子随着蒸发过程的进行，以盐的形式 析出。废硫酸在沉析槽冷却结晶析出的重金属硫 酸盐经分离后循环使用，硫酸盐泥则和废水处理 站的污泥混合处理脱水‘引。 采用该工艺，硝酸、氢氟酸的回收率约为 93％～96％。本法在小型的乡镇不锈钢厂有实际 应用，未见大型不锈钢厂的应用报道。 图3减压蒸发法流程图 2．2全酸再生 全酸再生不仅可回收废酸中的游离酸，而且 还可以回收化合酸，目前比较成熟的工艺是喷雾 焙烧法，此外还有反渗透煅烧法等。 2．2．1喷雾焙烧法 喷雾焙烧法开发较为成熟的是奥地利的安德 里兹公司，该公司开发的PYROMARS废酸回收再 生系统已在西班牙、韩国、台湾、南非等地均有采 用，而且近年来中国也已引进多套，该工艺流程如 图4所示。 图4喷雾焙烧法流程图 从酸洗线排出的废酸经加压后先通过文丘里 洗涤器进行浓缩，然后从焙烧炉顶部喷人，在焙烧 炉上部的蒸发区，废酸中的硝酸、氢氟酸和水分被 蒸发，金属盐类进入焙烧炉下部的分解区，被分解 成酸气(主要是HF，HNO，和NO。)和金属氧化 物，酸气上升至顶部，与蒸发区产生的蒸汽一并排 出，经过两级喷淋吸收后，生成再生酸回收利用， 残余废气经脱除NO。后排放，焙烧炉底部排放的 金属氧化物经造球后回收。 采用本工艺，不仅能回收游离酸，而且可使金 属盐分解，回收化合酸和金属氧化物，其回收率 为：硝酸30％一50％、氢氟酸85％～125％。这里 的回收率为全酸回收率，与前面几种回收法的回 收率计算方法有所区别。 本工艺的优点有： (1)对废酸进行了浓缩，浓缩比为1．3，有利 于控制酸平衡； (2)能减少排往废水处理站的中和处理的废 酸约90％； (3)产生的再生酸浓度较高，可直接回用于 酸洗线； (4)再生酸中金属盐基本为零，可确保酸洗 速度和质量。 在实际运行中，该工艺也存在以下缺点： (1)废酸对设备腐蚀较强，焙烧炉中间层需 经常维护； 万方数据 世界钢铁 ·4l· (2)焙烧炉内易结灰，需定期清洗； (3)该工艺的设备维护和操作工作量都 较大。 2．2．2反渗透煅烧法 反渗透煅烧法的工艺流程如图5所示。 废麓 液相 图5反渗透煅烧法流程图 该工艺由两个步骤组成，第一步是反渗透， 混合废酸用高压泵送入反渗透装置，废酸中的 游离酸及水在高压下通过反渗透膜被回收，而 废酸侧的金属盐被浓缩后进入冷冻结晶器，产 生金属氟化物的结晶。浓缩液经固液分离器分 离结晶物后，重新送回反渗透处理。结晶物被 送至煅烧炉，在灼热气体的作用下，分解成HF 和金属氧化物。该气体经布袋除尘器过滤后， 去除金属氧化物，含有HF的气体被送人吸收 塔，用反渗透产生的酸液加以吸收，产生再 生酸。 本工艺的主要优点是酸的再生率高，运行费 用低，而且不仅可处理硝酸、氢氟酸混酸，还可以 处理新型酸洗液(CLEANOX)的废液。但此工艺 目前尚无使用实例。 3废水处理 不锈钢酸洗线主要产生两种废水，一是中性 盐电解段产生的含六价铬的中性盐废水，另一种 是混酸酸洗段产生的酸性废水。 3．1传统中和法 一般不锈钢厂目前都采用传统的中和处理法 来处理酸洗废水，中性盐废水经化学还原反应将 六价铬还原成三价铬后和酸性废水一起进入中和 曝气池，通过pH值控制石灰投加量。在一定的 pH范围内，重金属离子、氟化物和石灰发生反应， 产生重金属氢氧化物沉淀和氟化钙沉淀，通过投 加一定量的絮凝剂，在反应澄清池完成泥水分离， 经泥水分离后的废水通过最终pH值调节后达标 外排，污泥通过压滤机脱水后装车外运。其典型 的工艺流程如图6所示。 图6传统中和处理流程图 此种处理法的优点是处理工艺稳定，水质稳定 达标，运行控制较为简单，但其缺点也较为明显： (1)药剂费用较高，某不锈钢厂2007年废水 处理单位药剂成本达到9．67元／m3； (2)产生的污泥为混合物，特别是含有氟离 子，不能作为炼钢炉的原料回用； (3)产生的污泥属危险废弃物，需按当地环 保局指定的路线处理，污泥处理费用较高，某不锈 钢厂2007年污泥处理费用均摊到每立方米废水 为8．58元(按当地污泥处置费300形t计算)。 3．2污泥分质中和法及改进 因传统中和处理工艺存在处理成本较高和污 泥中的重金属成分不能回收利用等问题，宁波某 不锈钢公司从2000年起一直在不断试验、实践， 研究一种低费、高效的不锈钢冷轧废水处理工艺。 经研究，发现传统中和法存在以下几方面的问题： (1)为去除废水中的氟离子，中和槽的pH值 需要控制在lo．5以上，属于石灰过量投加； (2)石灰的投加量取决于废水的pH值，但废 水中的氟离子浓度和pH值之间无明显相关性； (3)配制的石灰乳液为悬浮物，溶解性差，其 有效成分(氢氧化钙)的利用率低下； (4)因为废水中各种金属离子的pH值只要 达到9．5就能沉淀分离，满足排放要求，因此过量 投加的石灰中的不溶部分直接形成污泥，而溶解 的钙离子又会与废水中的硫酸根离子结合形成大 量的硫酸钙，析出后也形成了污泥。 基于以上分析，提出了一种在传统中和法基 础上进行改进的污泥分质中和新工艺。新工艺的 思路是用液碱(NaOH)替代石灰作为中和剂，将 废水中的重金属单独沉淀，以避免石灰过量投加 的问题并提高了中和剂的使用效率，然后再投加 石灰除氟，产生重金属和氟化物这两种分开收集、 脱水的污泥。具体处理流程如图7所示。 万方数据 ·42· 2011年第6期 氟化物污泥重金属污泥 图7 污泥分质中和法流程图 此种处理工艺的优点： (1)污泥总量(包括前后两段污泥)明显 减少； (2)所得重金属污泥只有极少量吸附的氟离 子，经化验，干基污泥中铁、铬、镍元素含量达 50％以上，具备回收条件。 但这种工艺也存在不可忽视的缺点： (1)因进水氟离子浓度变化大(200—5000 mg／L)，出水氟离子浓度存在波动，超过10mg／L 时需回流处理； (2)药剂费和污泥费之和仍然较高，和传统 中和处理法处于同一水平。 针对该工艺的缺点，需进一步改进。最终确 定的处理工艺与先前的主要变化是在预处理段投 加石灰，将pH值控制在6以下。将石灰中和的 反应环境限定在酸性条件下，避免了过量投加并 提高了有效成分(氢氧化钙)的使用效率。又因 石灰的使用成本低于液碱，通过用石灰替代一部 分液碱用量，降低废水处理的药剂费用。具体处 理流程如图8所示。 通过此工艺改进，处理效果稳定、经济效益显 著，具备了推广应用的前景： (1)通过前段工艺的预处理，使进入除氟工 艺段的废水中氟离子浓度稳定，废水百分之百达 标，避免了回流处理； (2)污泥减量效果仍然显著； 图8污泥分质中和法的改良工艺流程图 (3)总处理费用(包含药剂费和污泥处理费) 比传统中和处理法大幅降低。 但是，该种工艺产生的重金属污泥含有一定 量的氟离子，不能作为原料回用于炼钢炉。 4结语 不锈钢酸洗废液的处理随着废弃物处理概念 的变化和国内环保要求的提高，目前正处于重大 的变革时期。过去的传统处理方法已不能满足要 求，对于这一现状，必须积极地开发新的处理方 法。以再利用为重点的废弃物处理需要很高的成 本，但从长远考虑这是必不可少的。 通过对目前使用较多的不锈钢废酸再生和废 水处理工艺的分析、比较，采用喷雾焙烧法这种全 酸回收工艺和污泥分质减量改良废水处理工艺将 是不锈钢生产企业较为合适的酸洗废液回收、处 理工艺。 参考文献 ￡1]吉川松本．不锈钢酸洗废水中的重金属和酸的回收[j]．水 处理信息导报，2004(5)：25—31． [2]陈梦樵．不锈钢盘条酸洗线各种酸再生系统与中和处理的 对比[J]．上海宝钢工程设计，2004，18(3)：27—30． [3]何玉玲．不锈钢冷轧废酸净化系统[J]．甘肃冶金。2006，28 (4)：37—38． [4]付伟．外循环减压蒸发工艺回收废酸技术与应用[J]．环境 污染与防治，2004，26(3)：227—228． 万方数据 不锈钢酸洗废液的回收和处理技术 作者： 柳雨， LIU Yu 作者单位： 宁波宝新不锈钢有限公司,浙江宁波,315807 刊名： 世界钢铁 英文刊名： World Iron & Steel 年，卷(期)： 2011,11(6) 参考文献(4条) 1.吉川松本 不锈钢酸洗废水中的重金属和酸的回收 2004(05) 2.陈梦樵 不锈钢盘条酸洗线各种酸再生系统与中和处理的对比 2004(03) 3.何玉玲 不锈钢冷轧废酸净化系统[期刊 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 ]-甘肃冶金 2006(04) 4.付伟 外循环减压蒸发工艺回收废酸技术与应用[期刊论文]-环境污染与防治 2004(03) 本文读者也读过(4条) 1. 吴圣考.陈光滔.杨通宝 精密铸造不锈钢酸洗车间的废水处理[会议论文]-2007 2. 王瑞红.WANG Rui-hong 喷雾焙烧工艺在混酸再生中的应用[期刊论文]-科技情报开发与经济2010,20(36) 3. 韩荟瑾.何立军 冷轧厂酸再生设备特点及维护要点[期刊论文]-山东冶金2011,33(5) 4. 李霸宇.LI Ba-yu 酸再生(ARP)集中处理:氧化铁生产节能减排的有效途径[期刊论文]-磁性材料及器件2009,40(1) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_sjgt201106005.aspx