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现代材料学——第二章 固态电解质 [兼容模式].pdf

现代材料学——第二章 固态电解质 [兼容模式].pdf

上传者: 用户lzszrz4zn7 2013-12-28 评分 0 0 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《现代材料学——第二章 固态电解质 [兼容模式]pdf》,可适用于高等教育领域,主题内容包含现代材料学现代材料学第二章固体电解质固体电解质固体电解质在固态时(即熔点以下)呈现离子导电性的物体快离子导体、固态离子导体固体电解质的特性固体电解质符等。

现代材料学现代材料学第二章固体电解质固体电解质固体电解质在固态时(即熔点以下)呈现离子导电性的物体快离子导体、固态离子导体固体电解质的特性固体电解质的特性离子迁移率>电子迁移率<电子迁移的禁带宽度>eV离子迁移的激活能远小于电子迁移激活能金属元素与非金属元素的电负性差大于相变能小相变能小化学稳定性高离子不易得失电子比电导大于(Ω•cm)固态电解质的发展固态电解质的发展sPbFZrOYO掺杂的ZrOAgIAgIβAlO固体电解质晶体缺陷固体电解质晶体缺陷晶体缺陷的形成原因热运动温度、压力等因素影响制备过程人工或自然掺杂晶格缺陷类型点缺陷线缺陷面缺陷化学计量组成的二元化合物中的化学计量组成的二元化合物中的缺陷缺陷填隙缺陷(Frenkel缺陷)晶格结点间的阳离子晶格结点间的阴离子空位缺陷(Schottky缺陷)空位缺陷(Schottky缺陷)阳离子点阵中的空位阴离子点阵中的空位电子缺陷金属离子有不同价态:CrO、CuO掺杂缺陷Frenkel缺陷反Frenkel缺陷Schottky缺陷反Schottky缺陷非化学计量组成的二元化合物中非化学计量组成的二元化合物中的缺陷的缺陷金属缺量(非金属过剩)FexO、CoxO、NixO等金属过剩(非金属缺量)ZnxO、WxO、AgxS等ZnxO、WxO、AgxS等固体电解质中的扩散固体电解质中的扩散扩散机理原子互换位置轮换空位扩散间隙扩散间隙顶替挤列扩散固体离子导体中的电荷转移固体离子导体中的电荷转移离子的电化学位和化学位的关系nFEiidxdEnFdxduCiiii离子电导率离子电流密度:固体电解质中的总电流密度dxdxnFuCiiidxdnFiiiidxdFdxdnFiiieeiiei缺陷和电导率缺陷和电导率点缺陷是固体电解质电导的主要来源本征性质、非本征性质离子导电率并非随掺杂物增加一直呈线性增加有极限值增加有极限值缺陷可复合因此在低温时复合的缺陷无法移动相当于在晶体中冻结电导率与温度的关系Lgσ~T由其斜率可计算激活能QKTQexp电导过程激活能(包括晶格缺陷生成能和移动能)固体电解质材料固体电解质材料阳离子导体银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢离子等阴离子导体阴离子导体氟离子、氧离子类型特性及应用银离子导体卤化物或其它化合物(最基本的是AgI)。用银离子导体制作长寿命电池目前已进入实用阶段铜离子导体铜的价格及储存量均优于银但由于其电子导电成分太大难于优化因此只限于作为混合型导体用于电池的电极钠离子导体以NaAlO为主的固体电解质。AlO非常容易获得。在度左右材料结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子传导性质大有潜力可挖。其电子导电率非常低因而在储能方面应用是非常合适的材料。目前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池。锂离子导体由于锂比钠轻而且电极电位也更负因而用它制作电池更容易获得高能量密度锂离子导体由于锂比钠轻而且电极电位也更负因而用它制作电池更容易获得高能量密度和高功率密度。其结构异常复杂虽锂电池已经面世但高性能的锂电池仍为数很少尚需做大量的工作。氢离子导体用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中由于它的工作温度较低(约度)有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。氧离子导体以ZrO、ThO为主。常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧含量和控制化学反应。氟离子导体以CaF为主F是最小的阴离子易于迁移。结构简单便于合成与分析并且其电子电导很低是制作电池时非常显著的优点但在高温下对电极会起腐蚀作用。氧离子导电固体电解质氧离子导电固体电解质ZrO基固体电解质迄今为止最有实际意义且有应用前景的固体电解质晶体结构晶体结构单斜(Monoclinic)氧化锆(mZrO)<:gcc四方(Tetragonal)氧化锆(tZrO):gcc立方(Cubic)氧化锆(cZrO)>:gccZrO晶体结构ZrOZrO的晶型转变的晶型转变升温、降温过程中有“热滞现象”升温体积收缩降温体积膨胀开裂!掺杂可提高ZrO的高温性能掺杂可提高ZrO的高温性能ZZrOrOCaOCaO热稳定效果CaO在~之间室温~oC都为稳定的立方固溶体。增强导电性增强导电性产生CaxZrxO非化学计量化合物氧离子空位氧离子导电性增强。CaO含量为时电导率最高。CaZrO电解质ZZrOrOMgOMgO立方体介稳相MgO使ZrO晶体出现微局部带电的组成和结构缺陷并在缺陷的附近出现了显著的晶格场畸变内应力这种内应力一般是压应力会抑制晶型转变会抑制晶型转变oC以上转化为立方型固溶体后降温至室温仍能以介稳的晶相保留下来较好的热抗震性、较低的高温低氧分压下的n型电子导电性商品化的ZrO(MgO)电解质管一般含MgO约~ZZrOrOYYOO稳定性Y与Zr直径相似可在较大浓度范围内出现立方型固溶体电导率高相同浓度的氧离子空位其电导率比ZrO(CaO)体系高一倍一倍晶格缺陷的相互作用弱氧离子容易迁移易老化高温退火后电导率下降缺陷有序化、其他相生成ββAlAlOO固体电解质固体电解质βAlO理想分子式为NaOAlO亚稳相β’’AlO的理想成分为NaOAlOβ、β’’常相伴出现实际成分为NaOβ、β’’常相伴出现实际成分为NaOnAlOn在~之间各种βAlO中NaβAlO扩散系数最大激活能最小电导率最高化学稳定性:半径较小的例子如Li、Mg、Ni、Co等可提高稳定性并使电导率提高尖晶石区镜面AB密堆基块松散的钠氧层镜面CA松散的钠氧层NaAlO(NaOAlO)的结构C轴ABCAACBA单胞单胞BACBABCAACBAA胞CBACACBA’’-AlO-AlO掺杂离子离子半径中间相稳定性电导率的变化Li尖晶石型增加Mg尖晶石型增加Ni尖晶石型增加Cu尖晶石型增加Mn尖晶石型增加Ca磁铅石、磁铁铅矿降低Pb磁铅石、磁铁铅矿氟离子导电固体电解质氟离子导电固体电解质F传输速率快F为非金属性最强的元素离子半径小只带一个负电荷低温氟离子导体低温氟离子导体氟化物的熔点一般较低几乎所有氟化物都为离子晶体电子导电可忽略不计阳离子极化率越大阴离子电导率越强LiF、NaF、KF、CaF、SrF、BaF碱金属离子导体碱金属离子导体众多碱金属中只有半径较小的Li导体得到广泛研究和应用Na导体次之Li、Na导体可用通式AnBXm表示主要为含氧酸盐或复盐要为含氧酸盐或复盐Li导体在锂离子电池中扮演重要角色卤化物、硫化物、氮化物、含氧酸盐对含氧酸盐常掺杂不同价态的阳离子锂离子电池锂离子电池钙钛矿型锂陶瓷电解质钙钛矿型锂陶瓷电解质碱土金属钛酸盐钙钛矿属立方面心密堆积结构ABO:CaTiO、SrTiO、BaTiO、…阴离子骨架BO由BO八面体组成立阴离子骨架BO由BO八面体组成立方顶点位置被A阳离子占满实际晶体中的八面体会有不同程度的扭曲从而在立方顶点位置产生大量的空位有利于半径较小的离子跃迁而形成快离子导体LLiinsertionintoLaiinsertionintoLaTiOTiONASICONNASICON型锂陶瓷电解质型锂陶瓷电解质母体为NaZrPO可用通式M(ABO)表示M位置可以是Ag、K、Na或LiA位置可被多种金属阳离子(如Ti、Ge、Zr、被多种金属阳离子(如Ti、Ge、Zr、Hf、V、Sc等)占据BO聚阴离子可以是P、Si或Mo等。由AO八面体和BO四面体共用顶角组成每个AO八面体连接六个BO四面体每个BO四面体连接四个AO八面体NaZrPOMgTiO(PO)MgTiO(PO)TiOGeneralviewoftherhombohedralMIMIIA(PO)NasicontypestructureFeTi(PO)•M离子可位于两种不同的间隙位置分别称之为MI和MII•MI位全部被M占满而MII位未被占据被占据•M离子的迁移路径有两种:通过MIMII瓶颈的MIMII跃迁通过MIIMII瓶颈的MIIMII跃迁LiLiNN型锂陶瓷电解质型锂陶瓷电解质LiN德国马普所室温电导率较高对金属锂稳定对金属锂稳定晶体结构:六方晶系层状的LiN是二维离子导体垂直于C轴方向的室温电导率达Scm平行于C轴方向的离子电导率低实际的LiN晶体并不完全符合化学计量式LiN层中大约有~的锂空位对Li导电性具有重要意义。LiN层中的Li生成自由能低升高温度可大幅度增加锂空位数目受热激发的Li所作的简谐振动以LiN层内振动为主从而形成一个二维导电网络纯锂层中的Li虽然排列完全有序但剩余空间大同样可以参与导电大同样可以参与导电分解电压低(室温下仅有V)、高度的各向异性结构、合成时易产生杂相、对空气敏感尤其是遇水易燃限制了其在固态电池中的商业化应用锂化锂化BPOBPO陶瓷电解质陶瓷电解质低温下呈四方晶系的高方英石结构晶格中所有的B和P都与氧以四面体结构键合并且每个O被两个四面体共用共用BPO掺锂后所形成的锂陶瓷电解质LixB(x)PO晶格参数无明显变化掺锂过程中由于B的减少造成硼空位结构中有两种可能的缺陷模型V…Li(Li:间隙锂)VB…Lii(Lii:间隙锂)LiBLii在这两种缺陷模型中离子电导率完全来自间隙Li的迁移玻璃态氧化物锂无机固体电解质玻璃态氧化物锂无机固体电解质由网络形成氧化物(SiO,BO,PO等)和网络改性氧化物(如LiO)组成网络形成物:形成强烈的相互连接的巨分子链,并且为长程无序分子链,并且为长程无序网络改性物:与网络形成物发生化学反应打破巨分子链中的氧桥降低巨分子链的平均长度结构中只有Li能够移动决定着玻璃态锂无机固体电解质的导电性提高玻璃态氧化物锂无机固体电提高玻璃态氧化物锂无机固体电解质电导率解质电导率()适量增加网络改性物的含量()添加锂盐()使用混合网络形成物()氮掺杂()氮掺杂玻璃态硫化物锂无机固体电解质玻璃态硫化物锂无机固体电解质氧化物玻璃基体中的氧离子被硫离子替代后便形成硫化物玻璃可形成较大的离子传输通道利于Li迁移室温下玻璃态硫化物锂无机固体电解质显示出较高的Li电导率室温下大约为显示出较高的Li电导率室温下大约为~Scm。LiSSiS、LiSPS、LiSBS等都是用于全固态锂及锂离子蓄电池合适的电解质材料以以LiLiSSSiSSiS为例为例掺入卤化锂(LiI,LiCl,LiBr等)可显著提高LiSSiS电解质的电导率,并且不影响玻璃体系的网络结构如掺LiI后,该玻璃体系的室温离子电导率可达ScmScm但掺入卤化锂通常会降低玻璃电解质的分解电压添加原酸盐LixMOy可在提高LiSSiS的离子电导率的同时不降低其分解电压LiSSiSLixMOy(M=S,P,Ge)玻璃电解质的室温电导率大于Scm,电子电导率比离子电导率至少低个数量级锂离子电池电极材料锂离子电池电极材料一维隧道结构正极材料以橄榄石型LiMPO(M=Fe,Co,Ni,Mn等)材料为代表二维层状结构正极材料二维层状结构正极材料LiCoO、LixVO、LiFeSiO三维框架结构正极材料LiMnO、LiV(PO)磷酸铁锂磷酸铁锂理论比容量为mAhg,属于正交晶系氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列,磷原子占据氧原子四面体间隙,形成PO四面体铁原子与锂原子分别位于氧原子八面体的中心位置,形成FeO和LiO八面体置,形成FeO和LiO八面体即使在oC的高温下LiFePO和FePO的结构仍保持不变。这就在很大程度上解释了LiFePO体系越的电循环性能和安全性能NanoLettCrystalOrientationTuningofLiFePONanoplatesforHighRateLithiumBatteryCathodeMaterialsNatMaterLithiumdeintercalationinLiFePOnanoparticlesviaadominocascademodel磷酸铁锂磷酸铁锂PO四面体位于FeO层之间,相邻的FeO八面体通过共顶点连接由于PO键键强非常大所以PO四面体很稳定在充放电过程中起到结构支撑作用因此LiFePO有很好的抗高温和抗过充电性能。LiFePO有很好的抗高温和抗过充电性能。共顶点的八面体具有相对较低的离子传导率,这在一定程度上阻碍了Li的扩散运动。一维隧道结构正极材料的结构使得LiFePO的导电性能和电流倍率特性较差。LiFePO禁带宽度约为eV属于半导体因此电子电导率低影响放电速率。磷酸铁锂的改性磷酸铁锂的改性为提高LiFePO的导电率,可通过借助体相掺杂高价金属阳离子、表面包覆导电材料及形貌控制等多种方法来提高LiFePO中Li的迁移速率(离子导电率)和电子导电率。通过掺杂其他元素,形成固熔体,使杂质能级处于通过掺杂其他元素,形成固熔体,使杂质能级处于LiFePO导带和禁带之间。目前报道主要是通过掺杂高价金属离子(如Mg、Al、Cr、Ti、W等)取代晶格中的正离子(Li或Fe)形成n型半导体为主通过包覆导电材料也可以有效提高LiFePO的导电率,常见的有碳包覆和金属包覆。二维层状结构的正极材料二维层状结构的正极材料LiMO(M=Co,Ni,Mn等)材料是典型的二维层状结构正极材料结构呈ANaFeO型层状岩盐结构最具有代表性的是现阶段商品化锂离子最具有代表性的是现阶段商品化锂离子电池中应用最成功的LiCoO属六方晶系晶体结构中的氧原子作ABCABC方式立方密堆积,锂原子和钴原子交替占据立方密堆积中的八面体位置a位的Li和b位的Co分别交替占据其八面体孔隙在晶面方向上呈层状排列理论容量为mAhgCo(b)O(c)Li(a)充电过程LiCoOxLieLixCoOx<锂的嵌入量可连续变化不会影响其基本结构具有优异的可逆性、充电效率和电压稳定性性x>时,由于氧原子层间静电斥力作用,层间距增大,使得LiCoO的层状结构在充放电循环过程中受到不同程度的破坏,导致严重的应变和缺陷密度增加,容量衰减严重其实际比容量仅为理论比容量的零应力表面处理LiNiOLiNiO理想的LiNiO为NaFeO型六方层状结构Li和Ni分别占据a位和b位LiNiO正极材料的理论容量为mAhg相对于LiCoO而言镍的储量比钴大价格便宜而且环境污染小。便宜而且环境污染小。合成的产物往往是非整比的LixNixO部分Ni占据Li位置(a)在锂位产生部分无序的阳离子分布降低了材料的结构有序性LiNiOLiNiOLixNixO中占据锂位(a)的Ni离子在首次充电(脱锂)时会被氧化成半径更小的Ni离子甚至Ni离子使层间距不可逆的减小造成该离子附近结构的塌陷造成放电(嵌锂)时容量的不可逆损失这种不可逆损失与占据锂位的量的不可逆损失这种不可逆损失与占据锂位的Ni离子的量有直接关系且LiNiO脱锂后的产物分解温度太低,分解产生大量的热量和氧气,容易造成锂电池过充电时的燃烧和爆炸,引发安全问题LiCoLiCoxxNiNiyyMnMnxxyyOO三元正极材料NCM被认为是解决上述问题的主要途径与LiCoO一样具有NaFeO型层状结构理论容量约为mAhgMn始终保持价没有电化学活性Ni和Co为Mn始终保持价没有电化学活性Ni和Co为电化学活性分别为价和价Mn的价态在充放电过程中保持不变起到结构支撑作用因此结构比较稳定在充放电过程中不会发生像LiNiO的结构变化因而具有很好的循环稳定性和安全性能单斜晶系单斜晶系LiLixxVVOO由两个基本单元组成:VO八面体和VO扭曲的三角双锥,这两个基本单元通过共享氧原子形成了VO层状结构Li先后占据两个八面体位置和个四面Li先后占据两个八面体位置和个四面体位置优先占据八面体位置的锂离子与VO紧密结合,增强了层状结构的稳定性每个单元LiVO可以允许单元以上的Li进行脱嵌,这使得其具有较高的比容量(一般在mAhg以上)电压在V左右电压在V左右VO有剧毒由于层状LixVO的物相较多能够合成单相的化合物LixVO比较困难NPGAsiaMaterials(),edoi:am正交结构正交结构LiLiMSiOMSiOLiMSiO(M=Fe,Mn等)理论上允许molLi可逆脱嵌,其理论比容量均在mAhg之上LiMSiO结构中的SiO四面体和MO四面体形成层状骨干结构面体形成层状骨干结构SiO四面体呈周期性重复排列SiO四面体的各顶角之间不直接连接,而是与相邻的MO四面体通过共顶点O连接形成在两度空间上无限延伸的层为Li的脱嵌嵌入提供了良好的通道理论比容量高、原料易得及低成本等诱人特点其实际比容量还远低于其理论比容量,而且循环性能较差而且循环性能较差LiMSiO的理论研究及其掺杂改性仍是该体系的研究重点dxdoiorgnlb|NanoLett,,三维框架结构的正极材料三维框架结构的正极材料尖晶石结构LiMnO理论比容量为mAhg放电电压可以达到V面心立方结构面心立方结构O为立方密堆积占据e位Li位于四面体的a位Mn和Mn按各一半的比例占据八面体的d位而八面体c全部空位LiMnLiMnOO四面体和八面体共面连在一起为锂离子的扩散提供了一个互相连通的三维隧道结构锂离子沿着aca的路径自由的脱出或嵌入a的脱出或嵌入acLiMnLiMnOO的特性的特性LixMnO主要有个脱嵌锂电位:V和V。x时锂离子的脱嵌发生在V左右对应于锂从四面体a位置的脱嵌。在此范围内锂离子的脱嵌能够保持尖晶石结构的立方对称性电极循环良好放电末期的Mn浓度最高在粒子表面容易发生放电末期的Mn浓度最高在粒子表面容易发生歧化反应:Mn固Mn固Mn液歧化反应中的Mn溶于电解液中但是当Li在V电压区脱嵌嵌入过程中,由于Mn的JahnTeller效应引起尖晶石结构(立方对称)和岩盐结构(四方对称)之间的相互转化,这种晶体结构畸变使得充放电过程中LiMnO晶体结构反复膨胀、收缩,发生严重变形,导致材料的循环性能迅速恶化JahnJahnTellerTeller效应效应八面体配合物中个d轨道可以分成两类tg(包括轨道dxy,dzx和dxy)以及eg(包括轨道dz和dxy)。tg和eg轨道的能量分别是相同的。其中eg轨道的能量比tg轨道的要高一些。degtgdxydzdxydyz,dzxVoltage(V)Voltage(V)Capacity(mAhg)cba抑制JahnTeller效应的方法主要是掺杂金属阳离子,如Li、Mg、Zn、Ni、Al、Co、Cr等,掺杂后结构为LiMxMnxOLiMnO只能作为理想V锂离子电池正极材料其理论容量为mAhg实际容量为mAhg质子质子(H(H))导体导体室温和中温燃料电池、氢传感器、气体分离、电显色器对导体的要求热性质和化学性质稳定热性质和化学性质稳定只有质子导电其他离子不导电或导电率可忽略可制成膜尽量避免质子导体的导电性受湿度影响重要的质子导体重要的质子导体oC以下聚钨酸、氢铀酰磷酸、氢铀酰砷酸盐、H蒙脱石~oC钙钛矿型SrCeO基烧结氧化物、SrCeO掺杂Yb、Y、In、Mg等氧化物得到、SrCeO掺杂Yb、Y、In、Mg等氧化物得到的SrCexMxOα固溶体α为氧化物单晶胞中氧化物氧离子的空位数这些固溶体在高温有水蒸气存在或H存在下为质子导体导质子机制VO••Oh•OoxHOh•HOHOVO••HOoxHOVO••HOoxHh•H在有水蒸气或H存在均可产生H形成质子导电聚合物电解质聚合物电解质研究最多的为H导体和Li导体燃料电池中:Nafion膜锂离子电池中:聚乙烯氧化物(PEO)类聚合物和聚丙烯腈(PAN)类聚合物和聚丙烯腈(PAN)聚合物电解质聚电解质:离子基团连接在聚合物骨架上聚合物盐体系:游离的离子基团与聚合物骨架的ON原子发生较强配位作用聚电解质聚合物盐体系固体电解质的应用固体电解质的应用化合物热化合物热力学研究力学研究E:可准确测定的电动势nFEGpTETFnFEHpTEnFSE:可准确测定的电动势参比电极选择要求有准确的热力学数据PO值接近待测电极单一氧化物的热力学研究单一氧化物的热力学研究例如测量CoO的标准生成自由能组成电池Pt|Fe,FexO|ZrO(CaO)|Co,CoO|Pt复合氧化物的热力学研究复合氧化物的热力学研究Pt|Ni,NiO|ThO(YO)|LaNiO,LaO,Ni|Pt可得到LaNiO生成自由能和温度的关系非氧化物的热力学研究非氧化物的热力学研究当非氧化物是与氧有联系的可逆化学反应是可测定非氧化物化合物的生成自由焓。可测硫化物、硫酸盐、金属硅化物等的可测硫化物、硫酸盐、金属硅化物等的热力学参数如硫化物的热力学研究实际上是研究金属硫氧体系的气固相平衡MMnSnS的生成自由焓的生成自由焓电池构造电池构造OOZrO(CaO)固体电解质SOSO试样合金体系热力学研究合金体系热力学研究固体电解质浓差电池法可直接求得液、固态二元、三元合金及金属间化合物中金属活度、相应的热力学性质二元合金热力学研究电池形式为:M|A,AO|固体电解质|A合金,AO|M其中A为合金中化学性质活泼的金属FeFeNiNi二元合金二元合金可设计如下电池Pt|Fe,FeO|ZrO基电解质|FeFeNi,FeO|Pt正极:FeO=FeFeNiO,正极:FeO=FeFeNiO,Oe=O负极:Oe=OOFe=FeO电池反应为:Fe=FeFeNiFeaFRTEln三元合金热力学体系三元合金热力学体系三元合金热力学研究实验技术与二元合金类似如InBiPb液态合金可利用该方法绘制In、Bi、Pb的等活度线制In、Bi、Pb的等活度线电池形式()In,InO|Air|ZrO(YO)|InO,(InBiPb)(),即InaFRTElnRTFEaexpln金属熔体中氧活度的研究金属熔体中氧活度的研究年代Fischer首先制成测铁液中氧活度的固体电解质探头电池形式为()PtRh|Air|ZrO(CaOMgO)|OFe|Metal()()PtRh|Air|ZrO(CaOMgO)|OFe|Metal()电池反应:O(Air)=OFe该方法也可用于Co、Ni、Cu、Ag、Zn及Pb等金属熔体中氧溶解量和活度。)(lnAirOoOPaRTGGVAirZrO电解质管Pt丝ZrO烧结层金属熔体固体电解质电池在动力学研究中固体电解质电池在动力学研究中的应用的应用固态和液态金属中组分的扩散过程常是非均相反应的速度控制步骤所以扩散系数是决定反应速度和机理的重要参数在钢铁冶金和有色冶金中脱氧往往是非在钢铁冶金和有色冶金中脱氧往往是非常关键的步骤液态金属中氧的扩散尤为重要利用固体电解质电池可测定氧在液态Ag、Cu、Sn、Pb、Fe及固态Ag、Ni中的扩散系数氧扩散系数的测定氧扩散系数的测定电池形式为Pt|Air|ZrO(CaO)|O固态或液态金属|NiCr合金或其他对每一个恒电位实验开始时液态金属对每一个恒电位实验开始时液态金属中氧达到饱和且均匀给定恒定电位记录不同时间的电池电动势lni~t做曲线通过斜率可求得DoBtiolnlnoDd分离氧和氢分离氧和氢氧泵和氢泵氧泵和氢泵一定条件下不同类型的固体电解质有特异离子导通性利用此性质可进行物质分离直流通电法直流通电法浓差电池短路法离子电子混合导电法气相分解法ONO导电电解质多孔电极空气多孔电极O导电电解质N空气OZrOO直流电源eeOO泵Oe直流通电法浓差电池短路法燃料电池的基本工作原理燃料电池的基本工作原理阴极OHe‒HO阳极:HHe‒(PEMFC)CHOHHOHCOe‒CHOHHOHCOe(DMFC)http:wwweereenergygovhydrogenandfuelcellsfuelcellanimationhtml燃料电池燃料电池vsvs电池电池燃料电池•动力源:工作时需要连续地向电池内输入燃料和氧化剂(开放系统)。普通电池•动力源:工作时无需向电池输入任何“动力源”(封闭系统)。化剂(开放系统)。•工作方式:反应不可逆相当于“印钞机”。•放电特性:只要有燃料与氧化剂的输入可连续工作放电无需充电。•排放:排放HO(及CO)。”(封闭系统)。•工作方式:反应可逆相当于“储蓄所”。•放电特性:必须是充电后才可能重复使用只能间断进行。•排放:无排放。燃料电池的分类燃料电池的分类低温燃料电池()中温燃料电池()高温燃科电池()类型AFC碱性燃料电池PEMFC或SPFC质子交换或固体聚合物燃料电池PAFC磷酸燃料电池MCFC熔融碳酸燃料电池SOFC固态氧燃料电池特性阴极性能得到改善无污染污染排放低低噪音固体低污染低噪音制造成本燃料适应性广低噪音没燃料适应性广低噪音没改善制造费用低不适合于工业应用电解质及电极材料容易CO中毒电解质适合于大规模生产制造成本高高长期运行性能好运行时须及时补充电解质低噪音没有外部气体配置腐蚀性电解液高品位余热可用于热电联供制造成本高低噪音没有外部气体配置腐蚀性电解液对材料的要求非常苛刻电解体氢氧化钾溶液质子可渗透膜磷酸锂和碳酸钾固体陶瓷燃料纯氢氢甲醇天然气天然气氢天然气煤气沼气天然气煤气沼气氧化剂纯氧大气中的氧气大气中的氧气大气中的氧气大气中的氧气系统的电效率%%%>质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池PEMFCPEMFC原理水电解的“逆”装置半反应阳极(负极)HHeHHe阴极(正极)OHeHO工作温度~oC电池单元工作电压~V固态氧化物燃料电池固态氧化物燃料电池SOFCSOFC半反应阳极(负极)HOHOe阴极(正极)OeOOeO工作温度~oC能量转化效率可达总结总结固体电解质的概念固体电解质晶体缺陷及导电机理固体电解质中的离子扩散、电导率固体电解质实例固体电解质实例氧离子导电锂离子导电固体电解质应用热力学研究氧活度及扩散系数测定

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