硅橡胶耐热增效剂研制与应用开发

有 机 硅 氟 资 讯 Silicone And Fluorine Information 2006．1 1 硅橡胶耐热增效剂研制与应用开发 1．前言 硅橡胶是以硅一氧键为主链的有机硅聚合物，聚合物的侧基为甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基等有 机基同构成，具有良好的耐高低温、绝缘、生理隋性、粘温系数低等性能，其中耐高温性是硅橡胶的 要性质之一。具有耐高温性的硅橡胶在烫会印刷业、电子、电器、汽车、航空航天等工业部门和高新技 术领域的应用是其它材料所不能替代的，然而随着高新技术领域的发展，现有的商用硅橡胶产品在这些 方面应用已接近或达到其性能的极限，提高现有硅橡胶等有机硅产品的耐氧化性能是急待解决的技术课 题之 。 硅橡胶通常按其硫化温度或机理分为高温硫化硅橡胶 (HTV)，低温硫化硅橡胶 (LTV)，室温硫化 硅橡胶 (RTV)三大类一系列产品，它们通常由二官能团的聚硅氧烷 (生胶)，氧化物为填料 (或 MQ 硅树脂)，过氧化物 (HTV)含氢聚硅氧烷 (HTV、LTV)、硅烷类化合物为硫化剂 (交联剂)，铂的络 合物 (LTV)和有机锡 (RTV)为催化剂混合制备而成，硅橡胶在高温密闭无氧气状态下主要发生交链 网络的断裂，弹性体降解；而在高温有氧环境条件下，主要发生聚合物侧基的氧化，形成烷基自由基， 而自由基耦合反应发生必将导致密封的交链密度提高，宏观力学性能表现为硅橡胶的扯断伸长率降低， 硬度提高，拉伸强度的变化较为复杂，通常老化初期提高，后期降低。硅橡胶在高温下空气中 (氧气) 氧化时，由于甲基被氧化继而引起交联，使制品逐渐变硬，乃至发生开裂 (称为硬化)。而在密闭体系 中受热时，主要发生主链热重排降解和端羟基引起主链热重排降解等，即发生解聚反应，使制品变软 (或 软化)，以致丧失机械强度，失去使用价值。两者反应机理如下式： (一) 硬化 clH3 C．H2 OOH 一 i—o +6—6— ～串i—o～— ～亭i ～+‘oH+HCHO CH3 H3 cIH 3 clH3 CH2OOH 一 i—o十6—6— ～串i—o～— ～亭i ～+’oH+HCHO CH3 CH3 CIH 1 27 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 硅 氟 资 讯 Silicone And Fluorine Information 2006．1 1 2 ～ C H ～ +’。。H — — 2 一 C H 。～ — 一 ～ C {； H 3 CH _+H20 ． 。 萋0 3 1 1 (二) 软化 CH3 I -c Sli--o-m CHs 或 ⋯ ． cH3＼Si i一。一si + ／ CH3十 。 一量 誊 c si H 一 3 。H + [(CH3)2SiO]n n：3～8 I CH 3 抑制侧甲基氧化反应的发生和进一步防止主链热重排和消除末端羟基引起主链热重排降解反应是 提高硅橡胶热稳定性的两个重要方面。 目前国内外分别采用以下几种不同方法提高硅橡胶热稳定性： 第一种方法：添加过渡金属氧化物以防止、阻断甲基在空气中的氧化。如美国采用添加两种或两种 以上过渡金属氧化物复合作为耐热增效剂，使硅橡胶能在27O℃左右较长时间使用。 第二种方法：加入多苯基化合物 (例如 (四苯)苯基三乙氧基硅烷)提高硫化胶热稳定性，在 280℃，24小时，拉伸强度只降低 l0％，而空白对照则降低了70％。 第三种方法：采用加入硅氮环体或聚合体，以消除硅橡胶的端羟基，从而达到抑制硅橡胶由端羟基 和水引起的主链重排降解的目的，其作用和机理如下： 0 3 一 b {=；● ●C 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 硅 氟 资 讯 Silicone And Fluorine Information 2006．1 1 CH3 ～ Si——0 H C H3 CH3 一 Si NH2 CH3 CH ／Si O ” N C H3 ＼ 局 Si O ” CH CH CH1 C ～ Si-0si0～ + H2NSiO～ CH3CH3 CH3 CH3 Si O— w ／CH3 NH＼cH 3 Si O～ CH CH3 CH3CH3 l ▲ HOSi 0～ __+ ～ SiOSiO～ + NH3 I CH3 CH3CH3 ’ cH ⋯ c H ． 3 CH3 CH3CH3 ～ +m兰 ～——～ +～辩醢～ 第三种方法可提高硅橡胶在封闭体系中的耐高温性能，但在热空气 (有氧气)下，能耐 300℃600 小时的硅橡胶尚未实现国产化产业化以满足航天航空技术要求。 当前国外硅橡胶等有机硅产品发展方向是高性能、高功能化和复合化，即通过配合技术的进步和添 加新的增效剂，通过共聚、共混等改性技术实现性能提高和应用拓展。为了满足高新技术发展需求，根 据国外有机硅产品技术发展方向，上海高分子材料研究开发中心与上海爱世博有机硅材料有限公司从 2002年开始研究了可溶性含铁 (或铜)等聚硅氧烷系列产品并通过配合技术将它与金属氧化物和带多 种不同基团的聚有机硅氧烷复配成分别用于高温硫化硅橡胶 (HTV)、低温硫化加成型硅橡胶 (LTV) 和室温硫化硅橡胶 (RTV)的H801CT、L801CT、R801CT系列硅橡胶耐热增效剂，并于 2003年获 得国家专利保护后与北京航空材料研究院上海电缆研究所等单位开展合作，成功将 801CT硅橡胶耐热 增效剂用于耐300℃600小时热空气老化的双组份室温硫化硅橡胶密封剂和耐高温烫金胶辊 f¨：，已被旧 家重点型号工程项目等定点使用，达到国际先进水平，现将硅橡胶耐热增效剂应用开发情况介绍如 卜： 2．R801CT在甲基室温硫化硅橡胶的应用 北京航空材料研究院以端羟基聚二甲基 (ASB107)硅氧烷为生胶，金属氧化物为补强填料，以正 29 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 硅 氟 资 讯 Silicone And Fluorine Information 2006．1 1 硅酸乙酯和有机锡为硫化催化体系，加入我们提供的 R80 1 CT耐热增效剂研制开发成功 HM307双组 分有机硅密封剂，其突出特点是耐热性能优异，经300~C600小时热空气氧化后，仍然具有良好的物理 力学性能，并已经成功用于航天工业，被国家重点工程定点使用。 为了提高聚硅氧烷的热氧化稳定性，常在聚硅氧烷加入一些抗氧化剂，目前商业上使用最多的抗氧 剂是Y型氧化铁 (Fe203)，此外氧化铈作为硅氧烷热稳定剂也有不少的报导，为此北京航材院与我们共 同进行不同种类耐热增效剂对硅橡胶密封胶耐热空气性能影响试验。 2．1不同种类的耐热增效剂对密封剂耐热空气老化性能的影响 通常变价金属氧化物都可以作为硅橡胶的耐热空气老化增效剂，用R80 1CT、氧化铁、氧化铈进行 对比试验，密封剂的常温力学性能相当，热空气老化后的性能变化见下表。 表 1 不同耐热增效剂与密封剂老化后扯断伸长保持率的关系 表 1的试验结果比表明，经过 300 0C和 350 0C不同时间的热空气老化，密封剂的扯断伸长率保持 率按R80 1 CT、氧化铁和氧化铈递减。 表 2 不同耐热增效剂与密封剂硬度提高率的关系 表 2的试验结果表明，经过 300~C和 350~C不同时问的热空气老化，密封剂的硬度提高率按 R80 1 CT、氧化铁和氧化铈递增。 硅橡胶经过高温热空气老化后，扯断伸长率的保持率和硬度提高率的实验结果表明：R801CT的耐 热空气老化性能最明显，氧化铁次之，氧化铈最差。 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 硅 氟 资 讯 Silicone And Fluorine Information 2006．1 1 100 95 90 、- ， ‘I， cI， ∞ 85 time(min) R80ICT、空白和国外样品在 300~C下 热空气老化 1O小时的失重情况 图1 几种样品耐热空气老化比较 品 此外，我们还以热失重实验表征了几种样品的耐热空气老化性能。从图 1可以看到，添加了R801CT 的室温硫化硅橡胶样品在 3OO℃热空气中老化 1O小时后，失重为 5％左右，耐热老化性能明显优于空 白样品。而可较长时间耐270~C高温的国外耐热增效剂样品在3OO℃的热失重大于空白样品，这可能是 国外样品在300~C下发生了促进硅橡胶降解的反应。 2．2 R801CT耐热增效剂的加入量对密封剂的耐热空气老化性能的影响 以端羟基聚二甲基硅氧烷为生胶，正硅酸乙酯和有机锡为硫化催化体系，惰性金属氧化物为补强填 料，制备成双组分有机硅密封剂，同时添加不同的R80 1 CT耐热增效剂进行对比试验，试验结果见表 3。 表 3 80 1耐热增效剂加入量对密封剂耐热性能的影响 注：加入份数为硅生胶 (未计填料)总重量的份数 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 硅 氟 资 讯 Silicone And Fluorine information 2006．11 2．3 801CT耐热增效剂提高密闭体系热老化性能的研究 除了研究耐热增效剂提高密封剂的热空气中老化性能外，我们还初步研究了 801耐热增效剂在氮 气氛围下的耐热增效作用。 100 95 90 ∞ 们 墨 85 8O 75 O 100 200 300 400 500 600 700 time(rain) 不同比例 801CT和围外样品及空白样品 在350℃，N 下保持 1O小时的失重比较 图2在氰气氛围下，801CT的耐热增效作用 由图2可见，在氮气氛围下，80ICT可明显提高样品的耐热性，且随着 801用量增加。其效果略 有改善，总体而言，801CT在 350~C下的氮气氛围中，其作用要略优于国外样品。这是因为，801CT 耐热增效剂可更有效地阻止大分子交联网络的断裂与偶合，阻止弹性体降解。 2．4结论： 1)80 1耐热增效剂能够有效提高有机硅密封剂的在300~C时的耐热空气老化性能，80 l耐热增效 剂加入量大于3份时，对硅橡胶的常温眭能和耐热空气老化性能无显著提高。 2)三种耐热增效剂对硅橡胶耐热空气老化效果的优劣顺序为：801CT>氧化铁>氧化铈。 3)80 1耐热增效剂在350℃的氮气氛围下，具有明显的耐热增效作用。 2．5 R80ICT在苯基室温硫化硅橡胶的应用： 北京航空材料研究院应用我们提供的 ASB109二甲基二苯基双组份室温硫化硅橡胶和 ASBR801CT耐热增效剂，与填料、交联剂、催化剂配制成的硅橡胶密封剂与其它普通耐热添加剂比较， 耐热温度可以提高30～50~C，能经受 350~C×100h热空气老化仍保持良好性能：见表 4，已被国家 某重点型号工程项目定点使用。 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 硅 氟 资 讯 Silicone And Fluorine Information 2006．1 1 表 4 加R80 1 CT后苯基室温硅橡胶的热老化性能 以上数据是典型件数据。 3．H80 1CT在高温硫化硅橡胶的应用： 3．1 H80 1CT在通用型甲基乙烯基硅橡胶上应用 经上海电缆研究所和西北橡胶工业研究设计院等单位的应用和对比试验，炼胶时在甲基乙烯基高温 硫化硅橡胶胶料中加入 1．SVoSO 1耐热增效剂，经290~C72小时热空气老化后，其抗张性能和断裂伸 长保持率分别为 74％和96％，而空白样品的断裂伸长率为0，已失去使用价值。对比试验结果见表5 表5 硅橡胶改性剂对比试验 (硅生胶 100，白炭黑 50) H801CT H801CT H801CT H801CT 改性剂 (份数) 无 (1) (1 ．5) (3) (5) 抗张强度 (MPa) 5．2 5．0 4．3 5．0 3．5 断裂伸长率 (％) 24O 23O 23O 25O 19O 抗张强度保留率 290℃X (％) 62脆 68 74 68 106 72h热老化 断裂伸长率保留 率 (％) 0脆 87 96 88 1 16 使用量混炼胶 1．5份或 (硅生胶+硅油)1．O～1．2份即可 结论：H801CT耐热增效剂能明显提高 110甲基乙烯基硅橡胶耐热性能其使用量为混炼胶的 1．5～2．O份或 (硅生胶+硅油+硅树脂)的 1．O～1．3份。 3．2 H801CT在烫金硅橡胶胶辊上应用： 国内某生产硅橡胶烫金板和烫金胶辊专业户原使用国外某著名大公司的耐热添加剂存在耐热性不 高，产I几l：老化快、寿命短，效果不佳，经试用我们 H801CT有机硅耐热增效剂后，从他们提供给我们 使用报告 叮知，产品的耐热性明显提高，经试验对比，H801CT比国外产品其特性：耐温性提高到 290～300℃左右，而国外耐热添加剂在 260～270℃左右，相差在 30～40度之间，现在它们已投入 33 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 硅 氟 资 讯 Silicone And Fluorine Information 2006．11 批量生产，使用我们几百公斤 H801CT，并要求定点供应。 4．H80 1 CT硅橡胶耐热增效剂作用机理探讨： 硅橡胶的热稳定性是该材料最蘑要的性质。组成聚二甲基硅氧烷主链的 si—o 键能很高 (451kJ／mo1)，侧链 si_C键的键能为 326 kJ／mol。硅橡胶在高温有氧环境下 (热空气加热)，首 先主要发生大分子侧链的氧化，生成过氧化物并引起下列反应： ＼ +． ． - - + "~SiCH"~SiCH3 00 -~SiCH20OH一-+≥s CH20+OH +’· s + + 2 s 2。H一 si。H+ 舢一 ≥si。si∈ 。 CH2O— CO+H2 CH20 +0 2 c0 2 H20 没有添加耐热增效剂的硅橡胶在高温有氧的环境中综合性能变差，主要是因为聚合物分子链上的 甲基容易被氧化，产生自由基，自由基很快进行链式反应，使硅橡胶大分子交链网络断裂或偶合。这 个连锁反应经过数十以至上百次的反复循环才断绝。其老化行为，在材料的力学性能上，表现为伸长 率 F降、硬度提高，最终失去弹性。因此，为了提高硅橡胶的高温有氧环境下的耐老化性能，通常在 硅橡胶配方中添加耐热增效剂，而判断耐热增效剂优劣的最佳方法是老化前后扯断伸长率的保持率和 硬度的提高率。扯断伸长率的保持率越高、硬度的提高率越低，则硅橡胶的耐热老化性能越好。如果 把这个循环打断，氧化过程必然受到阻止。氧化铁、氧化铈等变价金属氧化物是常用的耐热增效剂。 加入过渡金属氧化物后，金属氧化物与产生的自由基反应，从而阻止了自由基对橡胶分子的破坏作用， 大大提高了硅橡胶的耐热空气老化性能。 但从表2可看出801CT耐热增效剂对提高硅橡胶耐热性优于过渡金属氧化物如氧化铁和氧化铈， 我们认为，801CT耐热增效剂是以可溶性聚金属铁 (或铜)有机硅氧烷为主要组分的含有M+3会属有 机硅络合物，由于它本身的结构特点和具有可溶性，在硅橡胶胶料中比氧化铁、氧化铈等耐热增效剂 有更好的分散性 (或相容性)，能更有效地氧化过程的连锁反应，更有效地阻止大分子交联网络断裂与 偶合，所以能更明显地提高聚硅氧烷的氧化分解温度，延长硅橡胶在热空气中的使用寿命，作用机理 示意如下： 、 一 Si— R—— ， 、 一 Si水+ 水 R 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 硅 氟 资 讯 Silicone And Fluorine Information 2006．1 1 ⋯i一。一 一。一si⋯ Si--O-Si／_一 一一。一 一R I Si +3 si +2 O2 +3 即：M —_ + M —_ ÷ M e 其中R：CH3 C4H5一CH=CH2等 M：co Cu Fe Ni等在高温 (250~C)以上，聚金属有机硅氧 烷能产生离子，多次阻止氧化了的自由基。 采用801CT高分子金属络合物为耐热增效剂，大大提高了硅橡胶的耐热空气老化性能。未加801CT 的配方，经过 300℃×1 50h热空气老化后 ，材料 已经脆裂 ，加入 3份 801CT耐热增效剂后， 硅橡胶的耐热空气老化性能有较大的提高。不同的耐热增效剂加入量的试验结果见表2。从表3 可知，80 1CT加入量3、5、7份 (对有机硅部份未包括填料)，对硅橡胶的热老化性能无明显的差别， 说明加入3份即足以保证硅橡胶的耐热性能，可满足硅橡胶耐热空气老化的要求。 新 书 推 荐 国内最新一本 硅橡胶配合、加工技术 (专辑)一书现已正式出版，大1 6K，20多万字，彩色覆 膜封面精装版本 该书是由高级工程师刘爱堂在多年实际工作经验、专业知识积累和参阅或引用部分 国内外重要文献的基础上编写而成。其主要内吝包括：(1)高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶的最新 配合 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