第3章 核磁共振谱

nullnull 第三章 核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry） (NMR) 第一部分 核磁共振氢谱（Hydrogen-1 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry） 核磁共振谱： 自旋核系统，在静电场中电磁波的作用下，由于磁能级之间的跃迁而产生的谱图。null产生核磁共振波谱的必要条件： 原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核 (或称自旋核) ； 需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能量发生能级的跃迁。 只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才能被共振吸收 (即核磁共振波谱的选择性)。 由于核磁能级的能量差很小，所以共振吸收的电磁辐射波长较长，处于射频辐射光区(即无线电波，包括微波及各种通讯电波)。null 1924年Pauli预言了NMR的基本理论：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂； 1946年，Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖； 1953年，Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高分辨NMR仪。 1956年，Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。null 60年代，有了100 MHz的波谱仪。 70年代，有了600 MHz的波谱仪。 70年代以来，使用强磁场超导核磁共振仪，大大提高了仪器灵敏度，在生物学领域的应用迅速扩展。脉冲傅里叶变换核磁共振仪使得13C、15N等的核磁共振得到了广泛应用。计算机解谱技术使复杂谱图的 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 成为可能。测量固体样品的高分辨技术则是尚待解决的重大课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。null§3.1 基本原理 1. 核的自旋和磁性质 AXz A：原子质量; X：原子种类； z：原子序数 所有原子核都带正电荷，原子核绕核轴 “自旋”，沿着核轴产生一个磁偶极，自旋角动量为P，自旋角动量的状态数由该核的自旋量子数决定，共有2I+1个，取值为I, I-1,…, -I。自旋量子数有0，1/2，1，3/2等（I = 0意味着没有自旋），所产生的磁偶极的本质大小可用核磁矩μ 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示。 磁矩磁矩 原子核的自旋如同电子在原子核外运动一样会产生磁矩m，其大小与核自旋角动量P，核磁旋比g，自旋量子数I有关。核自旋角动量在自旋轴向上的投影有固定值: Pz = mh/2π 式中，h是Planck常数 (普朗克常数，6.626×10-34 J/S)；m 是磁量子数m—原子核的磁量子数 核自旋量子数I和核磁量子数m的关系核自旋量子数I和核磁量子数m的关系 m = I, I-1, I-2, …, -I；有（2I+1）种取向 I = 0，m = 0null表3.1 核与核磁共振谱的关系 null 根据量子力学原理，与电子一样，原子核也具有自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数I决定，原子核的自旋量子数I由如下 法则 一的法则下载秘密吸引力法则pdf一的法则pdf错觉的法则下载一的法则pdf 确定： 1）中子数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0； 2）中子数加质子数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数（如，1/2, 3/2, 5/2)； 3）中子数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数（如，1, 2, 3）。 迄今为止，只有自旋量子数等于1/2的原子核，其核磁共振信号才能够被人们利用，经常为人们所利用的原子核有： 1H、11B、13C、17O、19F、31Pnull表3.2 常见的自旋量子数和磁旋比值 *磁场为4.6975T时 null目前主要是1H NMR和13C NMR技术。 2. 能级分裂 （1）量子力学模型 外加磁场下，I = 1/2的核存在两种取向:（2 I+1）（如图）： ΔE = -μzH0 -μzH0 = -2μzH0 ΔE = hν ν= γH0/2π null图3.1 I = 1/2的核在磁场中的行为 null(2) 经典力学模型 对于一个具有非零自旋量子数的核，由于核带正电荷，所以在自旋旋转时会产生磁场。当自旋核置于磁场中时，核自旋产生磁场与外加磁场的相互作用，就会产生回旋，称为进动。 null图3.2 质子的进动 null图3.3 进动核的取向变化 null 进动频率u0与自旋质点角速度ω0及外加磁场H0的关系可以用Larmor方程表示，即： ω0 = 2πu0 = γH0 u0 = γH0/2π 不管是量子力学模型还是经典力学模型都说明了有些核在磁场存在下有不同的能级分布，可以吸收一定频率的辐射而发生变化。 u回 = u跃 = u照 = γH0/2π null在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41 T磁场中，磁能级差约为25×10-3 J)，当吸收外来电磁辐射(10-9～10-10 nm，4～900 MHz)时，将发生核能级的跃迁---产生所谓NMR现象。 射频辐射─原子核(强磁场下，能级分裂)---吸收─能级跃迁─NMR， 与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。null当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后，就会发生能级跃迁，也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化。根据选择定则，能级的跃迁发生在Δm = ±1之间，即在相邻的两个能级间跃迁。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。根据量子力学，跃迁所需要的能量变化： null3. 1H NMR与13C NMR的关系及发展程度 共同点： 基本原理相同 不同点： (1) 信号不同，13C信号，1H信号 (2) δ不同，1H: 0～10 ppm; 13C: 0～250 ppm (3) 信号强度不同 null信号强度∝N0γ3H0 1H的丰度：99.98 13C的丰度：1.08 1H的丰度与13C的丰度比是 100：1 1H的磁旋比26.8 13C的磁旋比6.7 1H的磁旋比与13C的磁旋比的比是 4:1 信号强度比是6400:1 13C信号极弱，必须采用特殊的技术才能得到13C谱 null§3.2 化学位移 u跃 = u照 = γH0/2π 核外电子对核的屏蔽作用产生感生磁场，屏蔽作用的大小与核外电子云密切相关，电子云密度愈大，共振时所加的外磁场强度也愈强。而电子云密度与核所处的化学环境有关。 u跃 = γH0/2π(1-σ) 核外电子对核的屏蔽作用不同产生跃迁频率的变化。1. 化学位移的产生 nullnull 化学位移： 某一原子吸收峰位置与参比物原子吸收峰位置之间的差别称为该原子的化学位移。 2. 化学位移的表示法 （1）相对值 参比物：TMS（四甲基硅烷，(CH3)4Si)） （2） ppm作为化学位移单位 null （1）影响化学位移的因素 任何影响电子云密度的因素，都会影响化学位移 ①  核周围基团的电负性——诱导效应 null表3.3 电负性对化学位移的影响 null②共轭效应 共轭效应使电子云密度发生变化，从而使化学位移向高场或低场变化。 ③磁的各向异性效应 屏蔽作用对有方向性的键或基团表现为各向异性。各向异性的屏蔽作用是通过空间传递的，为一种远程屏蔽作用。也就是说，由于某些结构或基团周围电子云分布不均匀，产生的感生磁场的大小不同，不同部位所产生的屏蔽和去屏蔽而产生的。 null“+”：屏蔽区；“-”：去屏蔽区 ⅰ）C-C单键的各向异性   Ha: 屏蔽区 Hb: 去屏蔽区 nullⅱ) C=O, C=C的各向异性 烯烃双键上的氢的化学位移值在低场 醛基上的氢的化学位移值在低场 nullⅲ）C≡C 氢在屏蔽区，高场     nullⅳ）芳环  苯环上的氢的化学位已处于低场。 null④范德华效应(Van der Waals效应) 两个氢原子在空间相距很近时，由于原子核外电子的相互排斥，使这些氢核的电子云密度相对降低，其化学位移向低场移动。这种效应称为范德华效应。 如图所示的异构体，Ha的不同就是由于范德华效应引起的。Hb的不同则由于羟基的场效应引起的。 nullHa: 4.68; Hb:2.40 Ha: 3.92; Hb:3.55 ⑤氢键效应 电子云密度减小，去屏蔽。 分子间氢键受浓度、温度的影响 分子内氢键不受浓度、温度的影响 null⑥溶剂效应 同一种样品，所用溶剂不同，其化学位移值亦有一定差异，这是由于溶剂与溶质之间有不同作用的结果。如氢键、各向异性。 nullδ(CH3-) = 0.90 + ∑σ δ(CH2-) = 1.25 + ∑σ δ(CH) = 1.50 + ∑σ §3.3 化学位移值 1.  饱和烷烃 CH3- CH2- CH 0.90 1.25 1.50　ppm null表3.4 烷烃碳原子上各基团的增值(ppm) nullnull例 3.3.1 求化合物中Ha，Hb，Hc的化学位移         null解： δ(Ha) = 0.90 + 0.35 = 1.25 (实测1.40) δ(Hb) =1.25 + 2.79 = 4.04 (实测4.10) δ(Hc) = 1.25 + 1.05 + 0.27 =2.57 (实测2.62) 2.烯烃双键碳上的氢 δH = 5.28 + Z同 + Z顺 + Z反 式中的Z是同碳取代基、顺式取代基和反式取代基对于烯烃上的氢的化学位移的增值。 null表3.5 乙烯碳原子上各基团的增值(ppm) nullnullnull例3.3.2 求Ha，Hb的化学位移   （1）   解： δ(Ha) = 5.28 + 1.00 + 0.37 = 6.05 (实测6.46) δ(Hb) = 5.28 + 1.35 + 1.35 = 7.98 (实测7.83) null（2）     解： δ(Ha) = 5.28 + 1.00 - 0.10 = 6.18 (实测6.24) δ(Hb) =5.28 + 1.35 + 0.74 = 7.37 (实测7.42) null3. 芳香苯环上的氢 δH = 7.27 -∑o,m,p 式中的∑o, m, p为芳香苯环上邻、间、对位取代基相对于氢的化学位移的增值。 表3.6 取代基对苯环氢核化学位移值的影响(ppm) nullnullnull例3.3.3 求Ha，Hb，Hc，Hd的化学位移         解： δ(Ha) = 0.90 + 0.47 = 1.37 (实测1.38)， δ(Hb) = 1.25 + 2.81 = 4.06 (实测4.10) δ(Hc) = 7.27 – (0.43 + 0.06) = 6.88 (实测6.92) δ(Hd) = 7.27 – (-0.02+0.09) = 7.20 (实测7.22) null4.其它氢核的δ值 （1） 炔烃：2.0～3.0 ppm （2）   醛基上的氢核：9～10 ppm （3）   芳杂环上的氢 靠近杂原子的氢，低场高位移（氢核电子云越少，δ值越大） null（4）活泼氢的化学位移 -OH, -NH, -SH (+D2O后H的峰消失) ①     羟基（-OH） ⅰ）醇, 0.5～5.0 ppm ⅱ）酚、烯醇, p-π 共轭，5.0～8.0 ppm ⅲ）羧基里面的羟基 以二聚体的形式存在，高位移 ，9 ～10 ～ 12 ppmnull  ② 氨基（-NH） ⅰ) 脂肪胺：1～3 ppm ⅱ）芳胺：3～5 ppm ⅲ）酰胺：5～8 ppm p-π 共轭，C-N单键旋转受阻，有裂分 null ③硫醇（-SH）(与D2O交换，但缓慢) R-S-H，1.0～2.0 ppm 3.0～4.0 ppm null§3.4自旋耦合，自旋裂分 1. 裂分的产生： 感生磁场不同，产生化学位移，对邻核的作用，使跃迁的频率产生位移，即自旋耦合： 由于自旋核的感生磁场作用在邻核上，使相邻核的磁能级产生裂分，这种现象叫自旋耦合。产生的裂分叫自旋耦合裂分，也叫耦合裂分。 2. 耦合常数J值：由于自旋耦合产生裂分吸收，裂分峰间的距离用“J”表示。 null耦合常数的特点： ①描写裂分的距离 ② 单位Hz J = △n (Hz) ③ Jab = Jba Jab：a对b的耦合 Jba：b对a的耦合 ④ J与外加磁场无关，仅决定于相互耦合核的电子云密度，即与核本身的化学环境有关。 ⑤ J通过价键传递：同碳氢核间的耦合2J，相邻碳上氢核间的耦合3J，远程耦合4J、5J（超过三个碳以上，产生于共轭体系中） null3.影响耦合常数的因素 电负性和结构 （1）取代基的电负性，电负性强，使氢核的电子云密度减弱，对邻核的裂分作用减弱。 null（2）两面角 ⅰ）不饱和型 Karplus方程应用于烯烃中邻位耦合，预测反式耦合(φ=180°)比顺式耦合(φ=0°)大。 图3.4 J邻与双面夹角φ的关系 null 直链烯J反 > J顺， 环烯烃环的大小影响 夹角，随着环的扩大，夹角减小，3J值增加。  环丙烯：3J = 0.5～2.0 环丁烯：3J = 2.5～4.0 环戊烯：3J = 5.1～7.0 环己烯：3J = 8.8～10.5 nullⅱ）饱和型 3J通过三个单键 发生的，耦合常数范围为0～16 Hz。在开链化合物中由于自由旋转的均化作用而得6～8 Hz。 偕位耦合常数随着键角H-C-H的增加而减小 环状化合物： φaa´ = 180°, J aa´ = 8～12 Hz φae = 120°, Jae = 1～3 Hz φee´ = 60°, J ee´ = 0～4 Hz null(3) 远程耦合 在烯烃、炔烃、芳香族、芳杂环和张力环（小环或桥式环）体系中，可以有超出3个键的质子-质子耦合 3J = 7～10 Hz 4J = 2～3 Hz 5J = 0.2～1.5 Hz nullnull4.自旋耦合裂分的峰数 n: 相邻碳上氢的个数 规律： 裂分数： n+1（2nI+1, I: 自旋量子数） 裂分强度：(a+b)n nullnull    5. 核的等价性 a)  化学等价：化学位移值相等的核 核组：化学位移值相等的一组核 b)  磁等价核（磁全同核） δ同，J同 化学位移值相等的核，若它们对其它原子核都相应的以相同大小耦合，则这些化学位移值相等的核称为彼此等价的核，否则为不等价的核。 null例如：     JHaF1 = JHaF2= JHbF1 = JHbF2, Ha、Hb磁等价     JHaF1 ≠ JHaF2 JHbF1 ≠ JHbF2 JHaF1 ≠JHbF1 JHaF2 ≠ JHbF2 Ha、Hb磁不等价核 null（3）产生不等价核的条件 ① δ值不同      Ha、Hb磁不等价 ② 单键旋转受阻       p-π共轭，C-N单键旋转受阻，有裂分。 Ha、Hb磁不等价 null③手性碳相邻亚甲基上的氢，低温时-CH2-化学环境不同           ④环状化合物上的亚甲基 由于环的各向异性，δ值不同，J值不同 null⑤烯烃双键上的氢 δ值相同，但J值不同，故非全同核。 ⑥芳香苯环上的氢，产生不等价核 nullJab = Ja′b′ 但Jaa′ ≠Jbb′, Jab′ ≠Jba′ 故Ha、Ha ′为非全同核 null6.自旋系统 （1）定义：相互耦合的核构成一个系统——自旋系统         （2）自旋系统的表示方法 ①高级耦合 null Δν/J < 6时，耦合系统常用AB、ABC等表示；有等价质子时，可用AnBm表示；化学等价，磁不等价质子，可用AA′BB′表示（n, m表示等价质子数）。 ②一级耦合 Δν/J ≥ 6时，耦合系统以AX、AMX等表示，有等价质子时用AnXm表示（n, m表示等价质子数）。 自旋体系命名的原则自旋体系命名的原则① 化学位移相同的核组用一个大写的英文字母标注。 ② 几个化学位移不同的核组分别用不同的大写的英文字母标注，通常把化学位移值相差较大的几组相关峰分别用A，M，X表示；化学位移相差较小的几组峰分别用A,B,C表示； ③核组内部的原子核若为磁等家，则在大写字母的右下角用阿拉伯数字注明该核组中核的数目，如图表示的异丙苯中的异丙基用AX6表示； ④若核组组内部的原子核为化学等价而磁不等价，则在该核的右上角加“′”两撇“″”等表示。null例如：CH2F2 A2X2系统 CH3CH2O- A3X2系统       A3 B2MX2系统 (3) 自旋系统的分类 ①一级谱 Δν /J ≥ 6时为一级谱 null特点： ⅰ）化学位移值相差较大 ⅱ）裂分数符合2nI+1 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf ⅲ）裂分强度符合(a+b)n的系数比 ⅳ）峰形对称，中心为δ值，裂分距离一定为J值。 null②高级谱 Δν/J < 6 特点：与一级谱相反，乱草堆，解不出来。 实际工作中，应根据实际情况考虑是否作氢谱。 null§3.5 1H NMR技术 ν跃 = γH0/2π(1-σ) 高低能级质子个数相差1～10/106，百万分之几。即 波尔兹曼分布定律：N1: 低能态数 N2:低能态数 DE:能级间能量差 k:波尔兹曼常数 T:热力学温度null 1.磁饱和 　原子核在受到适当射频场照射时，低能态的核吸收能量跃迁到高能态，直到高能态的粒子数一定时，就不再发生跃迁了，这种现象叫磁饱和。此时体系处于饱和状态，不再有吸收，核磁共振信号消失。 2.驰豫 　高能态的核处在一种不稳定状态，体系有恢复到波兹曼平衡分布的自发趋势，这种由激发态恢复到平衡态的过程叫驰豫。 　　驰豫机制：纵向驰豫和横向驰豫 null① 纵向驰豫（自旋—晶格驰豫） 　 核与环境进行交换，自旋体系的能量降低而逐渐趋于平衡叫自旋—晶格驰豫。所需时间为T1, 速度为1/T1， T1短说明纵向驰豫是有效的。 T1太长易造成磁饱和。 　　大部分１Ｈ：０＜ 　T1 ≤　几秒 晶格：通常把添加剂、溶剂或其它种类的原子核统称为晶格。null②横向驰豫（自旋—自旋驰豫） 　　自旋体系内部，核与核之间进行能量平均及消散，但体系总能量不变，叫自旋—自旋驰豫。所需时间为T，速度为1/ T2（横向驰豫）。 ③T1、T2的特点 气态：T1 1秒、T2 1秒，峰窄。 固态：T1长达几小时（分子运动受限）、T2测不准，峰宽。 液态：适中0.5～50秒 null 3.乱草堆谱转化为一级谱的方法 ① 加大磁场强度 Δν = νS-νTMS改变，J不变 Δν /J ≥ 6，即可得到所需谱 ② 照射去耦 null 扫描频率ν1扫描样品的同时，再加上另一个照射频率ν2来照射相互耦合的某一个核使其达到磁饱和，该核变成非磁性核。利用磁饱和的办法简化谱峰，增强待测核的信号，破坏耦合条件达到去耦的目的。null③NOE效应(Nuclear Overhauser Effect) 1953年，Overhauser发现，在金属体系中如果饱和电子自旋则引起核自旋的信号加强。 1965年，饱和某一自旋核，则与其相近的另一核的共振信号加强（两核间不一定存在耦合作用），叫NOE效应。 13C谱都是去耦谱，13C信号增加300%。 null④加化学位移试剂 位移试剂是能够使样品的位移引起极大移动的试剂。目前常用的位移试剂为过渡金属的β-二酮型位移试剂。其中镧系金属特别是铕(Eu)的配合物用的最多。(CH3COCH2COCH3) 位移试剂对于带孤对电子的化合物有明显增大位移的效果（配位因素引起） 规律： null        *（）中为加入化学位移试剂的δ值 例如： null4. 溶剂的选择 溶剂的选择原则： （1）溶解度适宜 （2）不与被测物发生反应 （3）价格合理 5.样品准备和测定5.样品准备和测定 常规NMR测定使用5 mm外径的样品管，根据不同核的灵敏度取不通量的样品溶解在约0.5 ml的溶剂中，配成适当浓度的溶液。对于1H和19F NMR谱，可取2-20 mg样品配成溶液；13C和29Si NMR谱，可取20-100 mg样品配成溶液；31P NMR谱，样品量介于前两者之间； 15N NMR谱，需要大样品管，高浓度溶液。null表3.7 重氢溶剂残余质子的化学位移 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 核磁共振谱仪有两大类：高分辨核磁共振谱仪和宽谱线核磁共振谱仪。高分辨核磁共振谱仪只能测液体样品，谱线宽度可小于1 Hz，主要用于有机分析。宽谱线核磁共振谱仪可直接测量固体样品，谱线宽度达104 Hz，在物理学领域用得较多。高分辨核磁共振谱仪使用普遍，通常所说的核磁共振谱仪即指高分辨谱仪。 按谱仪的工作方式可分连续波核磁共振谱仪（普通谱仪）和傅里叶变换核磁共振谱仪。连续波核磁共振谱仪是改变磁场或频率记谱，按这种方式测谱，对同位素丰度低的核，如13C等，必须多次累加才能获得可观察的信号，很费时间。 连续核磁波谱仪连续核磁波谱仪 连续核磁波谱仪有磁铁、扫描发生器、射频发生器、射频接收器、探头、记录仪、样品架组成。连续波核磁共振实验装置图连续波核磁共振实验装置图 连续核磁波谱仪：连续核磁波谱仪有磁铁、扫描发生器、射频发生器、射频接收器、探头、记录仪、样品架组成。 共振条件： = 0 = H0 实现连续波核磁共振的两种方法: 连续核磁波谱仪：连续核磁波谱仪有磁铁、扫描发生器、射频发生器、射频接收器、探头、记录仪、样品架组成。 共振条件： = 0 = H0 实现连续波核磁共振的两种方法:a．扫场法: 改变H0 b．扫频法: 改变 核磁共振实验方法核磁共振实验方法 研究核磁共振有两种方法，一是连续波法或称稳 态方法，是用连续的射频场（即旋转磁场H1）作用到核系统上，观察到核对频率的响应信号。另一种是脉冲方法，用射频脉冲作用在核系统上，观察到核对时间的响应信号。脉冲法有较高的灵敏度，测量速度快，但需要进行快速付里叶变换，技术要求较高。 脉冲核磁共振脉冲核磁共振 脉冲核磁共振比连续波核磁共振去掉了移相器，增加了脉冲程序器用来产生不同宽度、不同间隔的窄脉冲，以控制射频电磁场的发射和接收．在脉冲程序器作用下，射频电磁场只在短时间内作用于样品，随即关闭．射频接收机在射频电磁场作用于样品时，不接收射频信号，当脉冲射频场结束时，射频接收机接收带有核自旋系统的自由感应衰减或自旋回波信息的射频信号． 因此脉冲程序器对射频发射机和接收机来说相当于单刀双掷开关．瞬时共振吸收信号 稳态共振吸收信号瞬时共振吸收信号 稳态共振吸收信号脉冲核磁共振仪脉冲核磁共振仪1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60 MHz或100 MHz等。 3 ．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5 mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学环境的所有同一种自旋核，然后用接收器同时检测所有核的激发信息，得到时间域的FID信号（自由感应衰减信号）。FID信号经过傅立叶变换得到和连续核磁波谱仪相同的频率域或波谱图。 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪的特点脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪的特点（1）检测的灵敏度高 （2）测定速度快 （3）随着超导磁体的广泛应用，磁场强度从2.35 T提高到20 T。1H NMR的观测频已达到850 MHz。结合大型计算机，是核磁共振技术得到广泛应用。二维、三维波谱技术为科学技术人员提供强有力的分析工具。 （4）通过交叉极化和魔角旋转（CP-MAS）实现了固体样品检测。null1. δ值 2.峰面积（积分阶梯曲线） 3.耦合常数J值 ①裂分数，确定有几个峰 ②Jab = Jba,知道氢的位置 ③J与外加磁场无关，可以改变磁场强度确定氢的种类。 §3.6 1H NMR谱的结构解析 null例3.6.1 化合物的分子式为C4H8O，试确定其结构。 δa = 1.05　ppm　(3H, t) δb = 2.13　ppm　(3H, s) δc = 2.47　ppm　(2H, q) 解： null① Ω = 1+4+1/2(0-8) = 1 ②δa = 1.05　ppm　(3H, t)，-CH3，与-CH2-相连 ③ 2.13 ppm (3H, s)，-CH3，无相邻氢 ④δc = 2.47 ppm (2H, q)，-CH2-，与-CH3相连 所以，有 结构可能为： null        计算： δa = 0.9 + 0.24 =1.14 ppm (3H, t) δb = 0.9 + 1.23 =2.13 ppm (3H, s) δc = 1.25 + 1.23 = 2.47 ppm (2H, q) ⑤计算验证是否合理 null例3.6.2 化合物的分子式为C4H6O，试确定其结构。 δa = 1.42 ppm (3H, d, J = 7Hz) δb = 2.39 ppm (1H, d, J = 3Hz) δc = 4.08 ppm (1H, w, D2O交换峰消失) δd = 4.50 ppm (1H, m, J = 7Hz, 3Hz) 解： null ① Ω = 1+4+1/2(0-6) = 2 ③δb = 2.39 ppm (1H, d, J = 3Hz), J = 3 Hz, 远程耦合；d, CH…CH, 与Hd有关 ④δc = 4.08 ppm (1H, w, D2O交换峰消失), 活泼氢-OH ⑤δd = 4.50 ppm (1H, m, J = 7Hz, 3Hz), 与Ha、Hb有关 所以，结构可能为： ②δa = 1.42 ppm (3H, d, J = 7Hz)，-CH3，与-CH-相连,与Hd有关 null⑥计算验证是否合理         计算： δa = 0.9 + 0.4 = 1.30 ppm δb = 2.23 ppm δc = 4.08 ppm δd = 1.50 + 2.24+1.07 = 4.81 ppmnull例3.6.3 化合物的分子式为C8H14O4，试确定其结构。 δa = 1.40 ppm (6H, t) δb = 2.60 ppm (4H, s) δc = 4.10 ppm (4H, q) 解： null① Ω = 1+8+1/2(0-14) = 2 ②三个峰，分子极端对称 ③δa = 1.40 ppm (6H, t)，两个-CH3，与-CH2-相连 ④δb = 2.60 ppm (4H, s)，两个-CH2 ⑤δc = 4.10 ppm (4H, q)，两个-CH2-，与-CH3相连 所以，结构可能为： null⑥计算验证是否合理         计算： δa = 0.90 + 0.35 = 1.25 (1.40) δb = 1.25 + 1.05 + 0.27 = 2.57 (2.60) δc = 1.25 + 2.79 = 4.04 (4.10) null例3.6.4 识别下列图谱中各共振峰的归属： （1）  null解： null（2）               解： null例3.6.5 给出有下列图谱（80 MHz）表示的化合物的结构 （1）分子式C7H16O3 null解：Ω = 1+7+1/2(0-16) = 0 所以，化合物的结构为：CH(OCH2CH3)3 null（2）分子式C3H6O2 ( CDCl3中) 解：Ω = 1+3+1/2(0-6) = 1 所以，化合物的结构为：CH3CH2COOH null（3）分子式C6H6O2（DMSO中）     解：Ω = 1+6+1/2(0-6) = 4 所以，化合物的结构为： null(4)分子式C14H14S（CDCl3中） 解：Ω = 1+14+1/2(0-14) = 8，分子的对称性极强 所以，化合物的结构为：         null1H-NMR 图谱解析： 1. δ值 2.峰面积（积分阶梯曲线） 3.耦合常数J值 ①裂分数，确定有几个峰 ②Jab = Jba,知道氢的位置 ③J与外加磁场无关，可以改变磁场强度确定氢的种类。 思考题思考题一、判断题（正确的在括号内填“√”；错误的在括号内填“×”） 1. 核磁共振波谱法与红外吸收光谱法一样，都是基于吸收电磁辐射的分析法。（ ） 2. 质量数为奇数，核电荷数为偶数的原子核，其自旋量子数为零。（ ） 3. 自旋量子数I = 1的原子核在静磁场中，相对于外磁场，可能有两种取向。（ ） 4. 氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。（ ） 5. 核磁共振波谱仪的磁场越强，其分辨率越高。（ ）null6. 核磁共振波谱中对于OCH3、CCH3和NCH3, NCH3的质子的化学位移最大。（ ） 7. 在核磁共振波谱中，耦合质子的谱线裂分数目取决于邻近氢核的个数。（ ） 8. 化合物CH3CH2OCH(CH3)2的1H NMR中，各质子信号的面积比为9:2:1( ) 9. 核磁共振波谱中出现的多重峰是由于邻近的核自旋相互作用。（ ） 10.化合物Cl2CH-CH2Cl的核磁共振谱中，H的精细结构为三重峰。（ ）null11.苯环的双键氢质子的共振频率出现在低场是由于л电子的磁各向异性效应。（ ） 12. 氢键对质子的化学位移影响较大，所以活泼氢的化学位移在一定范围内变化。（ ） 13.不同的原子核核产生共振的条件不同，发生共振所必需的磁场强度（H0）和射频率（υ）不同。( ) 14. (CH3)4Si分子中1H核共振频率处于高场，比所有有机化学中的1H核都高。( ) 15.羟基的化学位移随氢键的强度变化而移动，氢键越强，δ值就越小。（ ）二、选择题（单项选择）二、选择题（单项选择）1. 氢谱主要通过信号的特征提供分子结构的信息，以下选项中不是信号特征的是（ ） A.峰的位置；B.峰的裂分；C.峰高；D.积分线高度。 2. 以下关于“核自旋弛豫”的表述中，错误的是（ ） A.没有弛豫，就不会产生核磁共振； B.谱线宽度与弛豫时间成反比； C.通过弛豫，维持高能态核的微弱多数； D.弛豫分为纵向弛豫和横向弛豫两种。 3. 具有以下自旋量子数的原子核中，目前研究最多用途最广的是（ ） A. I = 1/2； B. I = 0； C. I = 1； D. I > 1。 null4. 下列化合物中的质子，化学位移最小的是（ ） A. CH3Br; B. CH4; C. CH3I; D. CH3F。 5. 进行已知成分的有机混合物的定量分析，宜采用（ ） A.极谱法；B.色谱法；C.红外光谱法；D.核磁共振法。 6. CH3CH2COOH在核磁共振波谱图上有几组峰？最低场信号有几个氢？（ ） A.3(1H); B.6(1H); C.3(3H); D.6(2H)。 7. 下面化合物中在核磁共振谱中出现单峰的是（ ） A.CH3CH2Cl; B.CH3CH2OH; C.CH3CH3; D.CH3CH(CH3)2null8.下列4种化合物中，哪个标有*号的质子有最大的化学位移？（ ） A B C D 9. 核磁共振波谱解析分子结构的主要参数是（ ） A.质荷比；B.波数；C.化学位移；D.保留值。null10.分子式为C5H10O的化合物。其NMR谱上只出现两个单峰，最有可能的结构式为（ ） A. (CH3)2CHCOCH3; B.(CH3)3C-CHO; C.CH3CH2CH2COCH3; D.CH3CH2COCH2CH3 11.核磁共振波谱（氢谱）中，不能直接提供的化合物结构信息是（ ） A.不同质子种类数；B.同类质子个数； C.化合物中双键个数与位置；D.相邻碳原子上质子的个数。 12.在核磁共振波谱分析中，当质子核外的电子云密度增加时（ ） A.屏蔽效应增强 化学位移值大，峰在高场出现； B. 屏蔽效应减弱 化学位移值大，峰在高场出现； C. 屏蔽效应增强 化学位移值小，峰在高场出现； D. 屏蔽效应减弱 化学位移值大，峰在低场出现。null13.下列原子核没有自旋角动量的是哪一种？( ) A.14N7; B.28Si14; C.31P15; D.33S16 14.核磁共振光谱法在广义上说也是一种吸收光谱法，但它与紫外-可见及红外吸收光谱法的关键差异之一是（ ） A.吸收电磁辐射的频率区域不同；B.检测信号的方式不同； C.记录谱图的方式不同；D.相邻碳原子上质子的个数。 15.在核磁共振波谱中，如果一组受到核外电子云的屏蔽效应较小，则它的共振吸收将出现在下列的哪种位置（ ） A. 扫场下的高场和扫频下的高频，较小的化学位移值（δ）； B. 扫场下的高场和扫频下的低频，较小的化学位移值（δ）； C. 扫场下的低场和扫频下的高频，较大的化学位移值（δ）； D. 扫场下的低场和扫频下的低频，较大的化学位移值（δ）。 null16.乙烯质子的化学位移值（δ）比乙炔质子的化学位移值大还是小？其原因是？（ ） A. 大，因为磁的各向异性效应，使乙烯质子处在屏蔽区，乙炔质子处在去屏蔽区。 B. 大，因为磁的各向异性效应，使乙烯质子处在去屏蔽区，乙炔质子处在屏蔽区。 C. 小，因为磁的各向异性效应，使乙烯质子处在去屏蔽区，乙炔质子处在屏蔽区。 D. 小，因为磁的各向异性效应，使乙烯质子处在屏蔽区，乙炔质子处在去屏蔽区。 17.化合物(CH3)2CHCH2CH(CH3)2，1H NMR在谱图上，有几组峰?从高场到低场各组峰的面积比为多少？（ ） A.五组峰（6:1:2:1:6）；B. 三组峰（2:6:2）； C. 三组峰（6:1:1）；D. 三组峰（6:6:2:2）。null18.在下列化合物中，字母标出的4种质子，它们的位移（δ）从大到小的顺序为（ ） A. a > b > c > d; B. b > a > d > c; C. c > d > a > b; D. d > c > b > a。 19.某二氯甲苯的1H NMR谱图中，呈现一组单峰，一组二重峰，一组三重峰。该化合物为下列哪一种？（ ） A B C D null20. 2-丙醇CH3CH(OH)CH3的1H NMR谱，若醇质子存在快速化学交换，当仪器的分辨率足够时，则下列哪一种预言是正确的（ ） A.甲基质子是单峰，次甲基质子是七重峰，醇质子是单峰； B. 甲基质子是二重峰，次甲基质子是七重峰，醇质子是单峰； C. 甲基质子是四重峰，次甲基质子是十四重峰，醇质子是单峰； D. 甲基质子是四重峰，次甲基质子是十四重峰，醇质子是二重峰； 21.下面4种核，能够用于核磁共振实验的有（ ） A.19F9; B.12C6; C.16O8; D.32O16null22.下面化合物中质子化学位移最大的是（ ） A.CH4; B.CH3F; C.CH3Cl; D.CH3Br 23.化合物 在1H NMR中产生的信号数目为 （ ） A.3; B.4; C.5; D.6。 24.下列化合物在1H NMR中各信号的面积比为（ ） A.3:4:1:3:3; B. 3:4:1:6; C.9:4:1; D.3:4:7。 null25.化合物CH3CH2CH3的1H NMR中的CH2质子信号受CH3耦合裂分为（ ） A.四重峰；B.五重峰；C.六重峰；D.七重峰。 26.自旋量子数I = 0的原子核是（ ） A.19F9; B.12C6; C.1H1; D.15N7 27.当外磁场强度B0增大时，质子由低能级跃迁至高能级所需要的能量（ ） A.不发生变化；B.逐渐变小； C.逐渐变大； D.可能不变或变小。null28.下面原子核发生核磁共振时，如果外磁场强度相同，哪种核将需要做大照射频率？（ ） A. 19F9; B.13C6; C.1H1; D.15N7 29.化合物CH2F2质子信号的裂分峰数及强度比分别为（ ） A.1 (1); B.2 (1:1); C.3 (3:2:1); D.4 (1:3:3:1) 30.下列哪一个参数可以确定分子中基团的连接关系？（ ） A.化学位移；B.裂分峰数及耦合常数； C.积分曲线；D.谱峰强度。null31.取决于原子核外电子屏蔽效应大小的参数是（ ） A.化学位移；B.耦合常数； C.积分曲线；D.谱峰强度。 32.下列化合物的1H NMR中Ha的精细结构有几重峰？（ ） A.四重峰；B.五重峰；C.六重峰；D.七重峰。 null33.下列化合物的HAHM和HX构成AMX自旋系统（其中有远程耦合），HA在1H NMR中有几重峰？（ ） A.三重峰；B.四重峰；C. 五重峰；D. 六重峰。null34.下列结构中如果Hb核和Hc核磁等价，Ha核裂分为几重峰？（ ） A.三重峰；B.四重峰；C. 五重峰；D. 六重峰。 35.下列结构中如果Hb核和Hc核磁不等价，Ha核裂分为几重峰？（ ） A.五重峰；B. 六重峰；C.八重峰；D.九重峰。三、简答题三、简答题1. 试述产生核磁共振的条件是什么？ 2. 核磁共振波谱基本原理是什么？主要获取什么信息? 3. 一个自旋量子数为5/2的核在磁场中有多少种能态？各种能态的磁量子数取值为多少？ 4. 什么是化学位移？它是如何产生的？影响化学位移的因素有哪些？ 5. 简述自旋-自旋裂分的原理。 6. 何谓一级图谱？一级图谱的自旋耦合裂分有哪些规律？ 7. 什么是化学等同和磁等同？试举例说明。 8. 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪在原理上与连续核磁波谱仪有什么不同？它有哪些优点。 9. 射频辐射的频率固定时，要使共振发生，氟核和氢核哪一个需要更大的外磁场？为什么？null10.使用60.0 MHz NMR仪器时，TMS的吸收与化合物中某质子之间的频率差为180 Hz。如果使用400 MHz的NMR仪器，它们之间的频率差将是多少？ 11.三个不同质子A、B和C，它们的屏蔽系数大小次序为σB >σA >σC。问它们在一样磁场强度下，共振频率的大小次序为何？ 12.一个化合物估计不是二苯甲醚就是二苯甲烷，试问能否利用1H NMR谱来鉴别这两个化合物，并说明原因。null13.在1H NMR谱中，下列化合物中OH氢核的化学位移为11，对于酚羟基来说这个化学位移比预计的结果在低场一些，试解释原因。 null14.对于醇类化合物来说，如果测定时升高温度，将对OH信号产生什么影响？如果在测定前加几滴D2O，将对OH信号产生什么影响？ 15.请指出下列分子中氢核属于什么自旋系统，并指出氢核谱峰的裂分数。null(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) 思考题思考题一、判断题（正确的在括号内填“√”；错误的在括号内填“×”） 1. 核磁共振波谱法与红外吸收光谱法一样，都是基于吸收电磁辐射的分析法。（√） 2. 质量数为奇数，核电荷数为偶数的原子核，其自旋量子数为零。（×） 3. 自旋量子数I = 1的原子核在静磁场中，相对于外磁场，可能有两种取向。（×） 4. 氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。（×） 5. 核磁共振波谱仪的磁场越强，其分辨率越高。（√） null6. 核磁共振波谱中对于OCH3、CCH3和NCH3, NCH3的质子的化学位移最大。（×） 7. 在核磁共振波谱中，耦合质子的谱线裂分数目取决于邻近氢核的个数。（√） 8. 化合物CH3CH2OCH(CH3)2的1H NMR中，各质子信号的面积比为9:2:1（×） 9. 核磁共振波谱中出现的多重峰是由于邻近的核自旋相互作用。（√） 10.化合物Cl2CH-CH2Cl的核磁共振谱中，H的精细结构为三重峰。（√） null11.苯环的双键氢质子的共振频率出现在低场是由于л电子的磁各向异性效应。（√） 12. 氢键对质子的化学位移影响较大，所以活泼氢的化学位移在一定范围内变化。（√） 13.不同的原子核核产生共振的条件不同，发生共振所必需的磁场强度（H0）和射频率（υ）不同。（√） 14. (CH3)4Si分子中1H核共振频率处于高场，比所有有机化学中的1H核都高。（×） 15.羟基的化学位移随氢键的强度变化而移动，氢键越强，δ值就越小。（×） 二、选择题（单项选择）二、选择题（单项选择）1. 氢谱主要通过信号的特征提供分子结构的信息，以下选项中不是信号特征的是（ C） A.峰的位置；B.峰的裂分；C.峰高；D.积分线高度。 2. 以下关于“核自旋弛豫”的表述中，错误的是（ C） A.没有弛豫，就不会产生核磁共振； B.谱线宽度与弛豫时间成反比； C.通过弛豫，维持高能态核的微弱多数； D.弛豫分为纵向弛豫和横向弛豫两种。 3. 具有以下自旋量子数的原子核中，目前研究最多用途最广的是（A） A. I = 1/2； B. I = 0； C. I = 1； D. I > 1。 null4. 下列化合物中的质子，化学位移最小的是（B） A. CH3Br; B. CH4; C. CH3I; D. CH3F。 5. 进行已知成分的有机混合物的定量分析，宜采用（B ） A.极谱法；B.色谱法；C.红外光谱法；D.核磁共振法。 6. CH3CH2COOH在核磁共振波谱图上有几组峰？最低场信号有几个氢？（A） A.3(1H); B.6(1H); C.3(3H); D.6(2H)。 7. 下面化合物中在核磁共振谱中出现单峰的是（C） A.CH3CH2Cl; B.CH3CH2OH; C.CH3CH3; D.CH3CH(CH3)2null8.下列4种化合物中，哪个标有*号的质子有最大的化学位移？（D） A B C D 9. 核磁共振波谱解析分子结构的主要参数是（C） A.质荷比；B.波数；C.化学位移；D.保留值。null10.分子式为C5H10O的化合物。其NMR谱上只出现两个单峰，最有可能的结构式为（B） A. (CH3)2CHCOCH3; B.(CH3)3C-CHO; C.CH3CH2CH2COCH3; D.CH3CH2COCH2CH3 11.核磁共振波谱（氢谱）中，不能直接提供的化合物结构信息是（C） A.不同质子种类数；B.同类质子个数； C.化合物中双键个数与位置；D.相邻碳原子上质子的个数。 12.在核磁共振波谱分析中，当质子核外的电子云密度增加时（C） A.屏蔽效应增强 化学位移值大，峰在高场出现； B. 屏蔽效应减弱 化学位移值大，峰在高场出现； C. 屏蔽效应增强 化学位移值小，峰在高场出现； D. 屏蔽效应减弱 化学位移值大，峰在低场出现。null13.下列原子核没有自旋角动量的是哪一种？(B) A.14N7; B.28Si14; C.31P15; D.33S16 14.核磁共振光谱法在广义上说也是一种吸收光谱法，但它与紫外-可见及红外吸收光谱法的关键差异之一是（A） A.吸收电磁辐射的频率区域不同；B.检测信号的方式不同； C.记录谱图的方式不同；D.相邻碳原子上质子的个数。 15.在核磁共振波谱中，如果一组受到核外电子云的屏蔽效应较小，则它的共振吸收将出现在下列的哪种位置（C） A. 扫场下的高场和扫频下的高频，较小的化学位移值（δ）； B. 扫场下的高场和扫频下的低频，较小的化学位移值（δ）； C. 扫场下的低场和扫频下的高频，较大的化学位移值（δ）； D. 扫场下的低场和扫频下的低频，较大的化学位移值（δ）。 null16.乙烯质子的化学位移值（δ）比乙炔质子的化学位移值大还是小？其原因是？（B） A. 大，因为磁的各向异性效应，使乙烯质子处在屏蔽区，乙炔质子处在去屏蔽区。 B. 大，因为磁的各向异性效应，使乙烯质子处在去屏蔽区，乙炔质子处在屏蔽区。 C. 小，因为磁的各向异性效应，使乙烯质子处在去屏蔽区，乙炔质子处在屏蔽区。 D. 小，因为磁的各向异性效应，使乙烯质子处在屏蔽区，乙炔质子处在去屏蔽区。 17.化合物(CH3)2CHCH2CH(CH3)2，1H NMR在谱图上，有几组峰?从高场到低场各组峰的面积比为多少？（C） A.五组峰（6:1:2:1:6）；B. 三组峰（2:6:2）； C. 三组峰（6:1:1）；D. 三组峰（6:6:2:2）。null18.在下列化合物中，字母标出的4种质子，它