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分析化学武汉大学第五版课件(全).ppt

分析化学武汉大学第五版课件(全)

晨曦
2013-12-27 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《分析化学武汉大学第五版课件(全)ppt》,可适用于高等教育领域

分析化学分析化学定量分析化学第章绪论第章绪论前言定量分析化学概述滴定分析法概述前沿前沿分析化学是研究分析方法的科学或学科是化学的一个分支是一门人们赖以获得物质组成、结构和形态的信息的科学是科学技术的眼睛、尖兵、侦察员是进行科学研究的基础学科分析化学的定义、任务和作用分析化学与分析方法分析化学与分析方法分析化学是研究分析方法的科学一个完整具体的分析方法包括测定方法和测定对象两部分没有分析对象就谈不到分析方法对象与方法存在分析化学或者分析科学的各个方面分析化学三要素――理论、方法与对象反映了科学、技术和生产之间的关系高校和科研单位、仪器制造部门和生产单位的合作反映了分析化学三要素之间的关系分析方法的分类分析方法的分类按原理分:化学分析:以物质的化学反应为基础的分析方法仪器分析:以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法光学分析方法:光谱法非光谱法电化学分析法:伏安法电导分析法等色谱法:液相色谱气相色谱毛细管电泳其他仪器方法:热分析按分析任务:定性分析定量分析结构分析按分析对象:无机分析有机分析生物分析环境分析等按试样用量及操作规模分:常量、半微量、微量和超微量分析按待测成分含量分:常量分析(>),微量分析(),痕量分析(<%)仲裁分析及例行分析分析化学发展简史分析化学发展简史分析化学历史悠久无机定性分析曾一度是化学科学的前沿公元一世纪橡子提取物检验铁十七世纪Boyle将石蕊作酸碱指示剂年Margraf硫氰酸盐检验Fe(III)分析化学发展经历次重大变革第一个重要阶段:世纪起初的年间分析化学发展成为一门独立的学科物理化学的溶液理论发展推动化学分析快速发展用物理化学中的溶液平衡理论、动力学等研究分析化学中的基本理论问题:沉淀的形成和共沉淀指示剂变色原理滴定曲线和终点误差缓冲原理及催化和诱导反应等。建立了溶液中四大平衡理论。第二个重要阶段:世纪年代仪器分析的发展。分析化学与物理学及电子学结合的时代。原子能和半导体技术兴起如要求超纯材料%砷化镓要测定其杂质化学分析法无法解决促进了仪器分析和各种分离方法的发展。第三个重要阶段:世纪年代以来,分析化学发展到分析科学阶段现代分析化学把化学与数学、物理学、计算机科学、精密仪器制造、生命科学、材料科学等学科结合起来成为一门多学科性的综合科学。分析化学发展趋向分析化学发展趋向高灵敏度――单分子(原子)检测高选择性――复杂体系(如生命体系、中药)原位、活体、实时、无损分析自动化、智能化、微型化、图像化高通量、高分析速度定量分析化学中的基本工具、专业名词定量分析的操作步骤经典定量分析方法-化学分析定量分析化学概论定量分析的操作步骤定量分析的操作步骤)取样)试样分解和分析试液的制备)分离及测定)分析结果的计算和评价经典定量分析方法经典定量分析方法重量法:分离称重沉淀法、气化法和电解法等滴定分析法:又称容量分析法酸碱滴定法、络合滴定法氧化还原滴定法、沉淀滴定法滴定分析法:又称容量分析法。滴定分析法概论标准溶液标准溶液待测溶液被测物质指示剂化学计量关系酸碱滴定法、络合滴定法氧化还原滴定法、沉淀滴定法有确定的化学计量关系反应按一定的反应方程式进行反应要定量进行反应速度较快容易确定滴定终点滴定分析法对化学反应的要求滴定方式a直接滴定法b间接滴定法如Ca沉淀为CaCO再用硫酸溶解用KMnO滴定CO,间接测定Cac返滴定法如测定CaCO,加入过量盐酸多余盐酸用标准氢氧化钠溶液返滴d置换滴定法络合滴定多用基准物质和标准溶液基准物质和标准溶液基准物质:能用于直接配制和标定标准溶液的物质。要求:试剂与化学组成一致纯度高稳定摩尔质量大滴定反应时无副反应。标准溶液:已知准确浓度的试剂溶液。配制方法有直接配制和标定两种。标准溶液浓度计算标准溶液浓度计算a直接配制法称一定量的基准物质B(mBg)直接溶于一定量(VL)的溶剂配制。cB=nBV=mBMBVb 标定法:根据滴定剂和被测物质的比计算求出。bB+tT=aAcB=bt·cT·VTVB=bmTtMTVB第章分析试样的采集与制备试样的采集与预处理试样的分解分析试样的采集和预处理分析试样的采集和预处理试样的制备:试样的采集和预处理分析试样的采集:指从大批物料中采取少量样本作为原始试样所采试样应具有高度的代表性采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。根据具体测定需要遵循代表性原则随机采样根据状态:气固液等根据对象:环境矿物岩石生物金属与合金食品等应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准整批物料中组分平均含量区间为:m:整批物料中组分平均含量:为试样中组分平均含量t:与测定次数和置信度有关的统计量s:各个试样单元含量标准偏差的估计值n:采样单元数采样单元数若测量误差很小,分析结果的误差主要是由采样引起的其中:采样公式:试样多样化不均匀试样应选取不同部位进行采样以保证所采试样的代表性。固体试样土壤样品:采集深度cm的表地为试样按点式(水田出口入口和中心点)或点式(两条对角线交叉点和对角线的其它个等分点)取样。每点采kg经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤取粒径小于mm的样品作分析试样。沉积物:用采泥器从表面往下每隔米取一个试样经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分取小于mm的样品作分析试样。金属试样:经高温熔炼比较均匀钢片可任取。对钢锭和铸铁钻取几个不同点和深度取样将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。固体试样制备固体试样制备混合与缩分破碎和过筛平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关可按切乔特采样公式:Q≥KdQ为保留样品的最小质量(kg)d为样品中最大颗粒直径(mm)K为固体试样特性系数或缩分常数它由各部门根据经验拟定通常在~之间因固体物料种类和性质不同而异。缩分-四分法取样图解缩分-四分法取样图解有试样kg粒度mm缩分后剩kg若要求试样粒度不大于mm,那么mQ≥kgmm×(mm)即mQ≥kgkg缩分次后剩kg大于kgmQ≥kgmm×(mm)即mQ≥kg矿石样品要求过~目筛相当于~mm直径采集平均试样时的最小质量采集平均试样时的最小质量食品试样根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试样的处理步骤。可用“随机取样”和“缩分”,防止污染要求更严预干燥:含水试样干燥至衡重计算水分脱脂对含脂肪高的样品置于乙醚(g样品需ml乙醚)中静止过夜除去乙醚层风干研磨成细而均匀的分析试样液体试样一般比较均匀取样单元可以较少当物料的量较大时应从不同的位置和深度分别采样混合均匀后作为分析试样以保证它的代表性液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时宜选用玻璃器皿而要测定试样中微量的金属元素时则宜选用塑料取样器以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响液体试样液体试样的化学组成容易发生变化应立即对其进行测试应采取适当保存措施以防止或减少在存放期间试样的变化保存措施有:控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。下表所示为几种常见的保存方法根据水种类:天然水(河、湖、海、地下)用水(引用、工业用、灌溉)排放水(工业废水、城市污水)根据分析项目要求采样多变性:河水上、中、下(大河:左右两岸和中心线中小河:三等分距岸处)湖水从四周入口、湖心和出口采样海水粗分为近岸和远岸生活污水与作息时间和季节性食物种类有关工业废水与产品和工艺过程及排放时间有关水样的保存和予处理对于不同测定项目采用不同目的的保存方法水样用泵将气体充入取样容器采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分固体吸附剂采样:是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置收集非挥发性物质大气试样根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵敏度可用直接法或浓缩法取样贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料因密度不同可能影响其均匀性时应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀气体试样采集气体物质装置(a)小型气体吸收管(b)小型冲击式集尘器采集气体物质装置(a)小型气体吸收管(b)小型冲击式集尘器静态气体试样直接采样用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接动态气体试样采用取样管取管道中气体应插入管道直径处面对气流方向常压打开取样管旋塞即可取样。若为负压连接抽气泵抽气取样固体吸附法取样用装有吸附剂如硅胶(吸附带氨基、羟基的气体)、活性炭(吸附苯、四氯化碳)、活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体吸附的气体用加热法或萃取法解脱或与GC连接检测对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样过滤式最普遍采用玻璃纤维素纤维(mm)过滤大气试样其组成因部位和时季不同而有较大差异采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行除应注意有群体代表性外还应有适时性和部位典型性鲜样分析的样品应立即进行处理和分析生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分一般应采用新鲜样品进行分析生物试样生物样品中药残留测定样品生物样品中药残留测定样品生物试样:肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶尿液血浆、粪便等对组织样品宜分取一个完整的解剖部分储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃注意储存期间吸附:塑料易吸附脂溶性组分玻璃易吸附碱性物质固体样品制备除一般程序外还有离心、过滤、防腐和抑制降解等血样:血浆、血清、血液尿样注意酸败和细菌污染度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐冷冻干燥法样品放在冷冻干燥室内抽真空至bar(mmHg),水变成冰天后冰全部升华用于水样的浓缩植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥NBS的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术未发现易挥发的As,Hg等损失I有明显损失Br在酸性溶液中有损失分析方法分为干法分析(原子发射光谱的电弧激发)和湿法分析试样的分解:注意被测组分的保护常用方法:溶解法和熔融法对有机试样,灰化法和湿式消化法试样的分解常用溶剂为水、酸、碱及混酸等酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸混酸有王水、红酸、硝酸高氯酸HF硫酸、HF硝酸等NaOH溶液用于溶解一些两性金属(Al)和氧化物溶解法(湿法分解)熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。KSO与KHSO为酸性熔剂铵盐也属酸性溶剂它们与碱性氧化物反应。NaOH,NaCO,NaO等为碱性溶剂用于分解大多酸性矿物熔融法又称为烧结法它是在低于熔点的温度下使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用MgO或ZnO与一定比例的NaCO混合物作为熔剂用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高可以预防NaCO在灼烧时熔合而保持松散状态使矿石氧化得更快、更完全反应产生的气体容易逸出。碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于鉄(或者镍)坩埚内在℃左右半熔融。主要用于硅酸盐中K、Na的测定等。半熔法适于分解有机物或生物试样以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为~℃)分解大气中的氧起氧化剂的作用燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取然后定量转移到玻璃容器中氧瓶燃烧法干式灰化法低温灰化法用射频放电来产生活性氧游离基这种游离基的活性很强能在低温下(℃)分解有机物和生物物质干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂这样避免了由外部引入的杂质而且方法简便缺点是因少数元素(C,I,Br,Hg)挥发或器皿壁上玷附金属而造成损失将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内煮解硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发最后剩余硫酸冒浓厚的SO白烟时在烧瓶内进行回流溶液变为透明用体积比为::的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化能收到更好的效果湿式消化法的优点是速度快缺点是因加入试剂而引入杂质尽可能使用高纯度的试剂湿式灰化法高压分解技术置于将试样和试剂密封反应器(PTFE)中加热高温高压酸活性增强提高了酸分解能力酸用量少有效防止易挥发元素损失污染小对试样粒度大小要求不严格(mm左右)缺点:温度小于℃样重小难分解试样可能不完全密封微波(mm)辅助消解法利用试样和适当的溶(熔)剂吸收微波能产生热量加热试样微波产生的交变磁场使介质分子极化极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡使分子获得高的能量这两种作用试样表层不断被搅动破裂促使试样迅速溶(熔)解微波能直接转递给溶液中的各分子溶液整体快速升温加热效率高微波消解一般采用密闭容器这样可以加热到较高温度和较高压力使分解更有效同时也可减少溶剂用量和易挥发组分(As,B,Cr,Hg,Se,SbSn等)的损失微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解也可用于难熔无机材料的分解试样分解最好结合干扰组分的分离简单、快速进行测定铝合金中Fe、Mn、Ni的测定如用NaOH溶液溶解试样此时Fe、Mn、Ni形成氢氧化物沉淀然后过滤再用酸溶解沉淀制成分析试液可避免大量Al的干扰。又如铬铁矿中铬的测定若用NaO作为熔剂进行熔融然后用水浸取熔块时Cr被氧化成CrO-留在溶液中。Fe、Mn等重金属形成氢氧化物沉淀过滤再将滤液酸化制备分析试液。这样可避免铁、锰等元素的干扰。总之要根据试样的性质分析项目要求和上述原则选择一种合适的试样分解方法。第章分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差有效数字及其运算规则有限数据的统计处理回归分析法准确度和精密度绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示E=xxT分析化学中的误差准确度:测定结果与真值接近的程度用误差衡量。误差相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=ExT=xxTxT×%真值:客观存在但绝对真值不可测理论真值约定真值相对真值偏差:测量值与平均值的差值用d表示精密度:平行测定结果相互靠近的程度用偏差衡量。∑di=平均偏差:各单个偏差绝对值的平均值相对平均偏差:平均偏差与测量平均值的比值标准偏差:s相对标准偏差:RSD准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系精密度好是准确度好的前提精密度好不一定准确度高系统误差!准确度及精密度都高-结果可靠系统误差与随即误差系统误差与随即误差系统误差:又称可测误差方法误差:溶解损失、终点误差-用其他方法校正仪器误差:刻度不准、砝码磨损-校准(绝对、相对)操作误差:颜色观察试剂误差:不纯-空白实验主观误差:个人误差具单向性、重现性、可校正特点随机误差:又称偶然误差*过失由粗心大意引起可以避免的不可校正无法避免服从统计规律不存在系统误差的情况下测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定次系统误差a加减法R=mAnBpCER=mEAnEBpECb乘除法R=mA×nBpCERR=EAAEBBECCc指数运算R=mAnERR=nEAAd对数运算R=mlgAER=mEAA误差的传递随机误差a加减法R=mAnBpCsR=msAnsBpsCb乘除法R=mA×nBpCsRR=sAAsBBsCCc指数运算R=mAnsRR=nsAAd对数运算R=mlgAsR=msAA极值误差最大可能误差R=ABCER=|EA||EB||EC|R=ABCERR=|EAA||EBB||ECC|有效数字及运算规则有效数字及运算规则有效数字:分析工作中实际能测得的数字包括全部可靠数字及一位不确定数字在内a数字前不计,数字后计入:b数字后的含义不清楚时,最好用指数形式表示:(×,×,×)c自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)d数据的第一位数大于等于的,可多计一位有效数字如×,,e对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=,则H=×f误差只需保留~位m◇分析天平(称至mg):g(),g(),g()◇千分之一天平(称至g):g()◇天平(称至g):g(),g()◇台秤(称至g):g(),g()V☆滴定管(量至mL):mL(),mL()☆容量瓶:mL(),mL()☆移液管:mL()☆量筒(量至mL或mL):mL(),mL()有效数字运算中的修约规则有效数字运算中的修约规则尾数≤时舍尾数≥时入尾数=时,若后面数为,舍成双若后面还有不是的任何数皆入四舍六入五成双例下列值修约为四位有效数字禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行×加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)=乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(与有效数字位数最少的一致)××=运算规则例例有限数据的统计处理有限数据的统计处理总体样本样本容量n,自由度f=n样本平均值总体平均值m真值xT标准偏差sx总体标准偏差σ无限次测量单次偏差均方根样本标准偏差s样本均值n→∞时→μs→σ相对标准偏差(变异系数RSD)标准偏差x衡量数据分散度:标准偏差比平均偏差合理标准偏差与平均偏差的关系=σ≈平均值的标准偏差σū=σnsū=snsū与n成反比系统误差:可校正消除随机误差:不可测量无法避免可用统计方法研究随机误差的正态分布测量值的频数分布频数相对频数骑墙现象分组细化测量值的正态分布s:总体标准偏差随机误差的正态分布离散特性:各数据是分散的波动的集中趋势:有向某个值集中的趋势m:总体平均值d:总体平均偏差d=sN→∞:随机误差符合正态分布(高斯分布)()n有限:t分布和s代替x有限次测量数据的统计处理t分布曲线曲线下一定区间的积分面积即为该区间内随机误差出现的概率f→∞时t分布→正态分布某一区间包含真值(总体平均值)的概率(可能性)置信区间:一定置信度(概率)下以平均值为中心能够包含真值的区间(范围)置信度越高置信区间越大平均值的置信区间定量分析数据的评价---解决两类问题:()可疑数据的取舍过失误差的判断方法:d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。()分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断显著性检验:利用统计学的方法检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法:t检验法和F检验法确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性可疑数据的取舍过失误差的判断d法偏差大于d的测定值可以舍弃 步骤:求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差如果Qu>d,舍去xQ检验法 步骤:()数据排列XX……Xn()求极差XnX()求可疑数据与相邻数据之差XnXn或XX()计算:()根据测定次数和要求的置信度(如)查表: 不同置信度下舍弃可疑数据的Q值表测定次数QQQ       ()将Q与QX(如Q)相比若Q>QX舍弃该数据,(过失误差造成)若Q<QX保留该数据,(偶然误差所致)当数据较少时舍去一个后应补加一个数据。格鲁布斯(Grubbs)检验法  ()由测定次数和要求的置信度查表得G表()比较若G计算>G表弃去可疑值反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差故准确性比Q检验法高。 基本步骤:()排序:X, X, X, X……()求和标准偏差s()计算G值:x分析方法准确性的检验b由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表c比较t计>t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进t计<t表,表示无显著性差异被检验方法可以采用。t检验法系统误差的检测平均值与标准值()的比较a计算t值c查表(自由度f=f+f=n+n-),比较:t计>t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较(同一试样)b计算t值:新方法经典方法(标准方法)两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据a求合并的标准偏差:F检验法-两组数据间偶然误差的检测b按照置信度和自由度查表(F表)比较F计算和F表a计算F值:统计检验的正确顺序:可疑数据取舍F检验t检验目的:得到用于定量分析的标准曲线方法:最小二乘法yi=abxieia、b的取值使得残差的平方和最小∑ei=∑(yiy)yi:xi时的测量值y:xi时的预测值a=yAbxAb=∑(xixA)(yiyA)∑(xixA)其中yA和xA分别为xy的平均值回归分析法相关系数R=∑(xixA)(yiyA)(∑(xixA)∑(yiyA))提高分析结果准确度方法选择恰当分析方法(灵敏度与准确度)减小测量误差(误差要求与取样量)减小偶然误差(多次测量至少次以上)消除系统误差对照实验:标准方法、标准样品、标准加入空白实验校准仪器校正分析结果第章分析化学中的质量保证与质量控制概述质量保证与质量控制分析全过程的质量保证与质量控制标准方法与标准物质质量保证不仅是具体技术工作也是一项实验室管理工作科学的实验室管理制度正确的操作规程以及技术考核质量保证工作必须贯穿取样、样品处理、方法选择、测定过程、实验记录、数据检查、数据统计分析和分析结果表达等建立质量保证系统概述分析结果的准确度()测定方法的准确度()测定方法的精密度()重复性()再现性()分析空白()误差()回收率分析结果准确度的评价()标准的可靠性()用标准物质评价()用标准方法评价几个基本概念测定均会产生测量误差,误差来源有:取样和样品处理试剂和水纯度仪器量度和仪器洁净分析方法测定过程、数据处理等。质量保证的任务就是把所有误差(系统误差随机误差过失误差)减至最小。对整个分析过程(从取样到分析结果计算)进行质量控制。采取有效办法对分析结果进行质量评价及时发现分析过程中的问题确保分析结果的可靠性。质量保证是在影响数据有效性的各个方面采取一系列的有效措施将误差控制在一定的允许范围内是一个对整个分析过程的全面质量管理体系。它包括了保证分析数据正确可靠的全部活动和措施。质量保证系统质量保证的工作内容质量保证的工作内容制定分析计划考虑经济成本和效益确定对分析数据的质量要求。规定相适应的分析测试系统诸如采样布点、采样方法、样品的采集和保存、实验室供应、仪器设备和器皿的选用、容器和量具的检定、试剂和标准物质的使用、分析测试方法、质量控制程序、技术培训等都是质量保证的具体内容。质量保证不仅是实验室内分析的质量控制还有采样质量控制、运输保存质量控制、报告数据的质量控制等各个分析过程的质量控制。分析测试方法影响(处理样品)分析测试方法影响(处理样品)方法回收率方法回收率各种阴离子对汞(mg)在还原阶段回收率的影响环境监测质量保证系统环境监测质量保证系统质量保证的实施质量保证的实施建立质量保证管理体系包括:人员及分析方法的选定、布点采样方案和措施、室内质量控制、室间质量控制、数据处理和报告审核等措施和技术要求。提高人员素质实行考核持证上岗合格证考核内容有基本理论、基本操作和实际样品分析三部分。基本理论包括分析化学理论基础、实验室基础知识、数理统计基础知识、质量保证和质量控制基础知识、有关的分析方法原理及注意事项。基本操作包括现场采样技术、玻璃器皿正确使用、分析仪器操作规范性等。实际样品分析是按照规定的操作程序对考核样品进行测试考查测定结果的准确度和精密度。保证高质量基础准备工作()标准溶液的配制和标定、空白试验、标准曲线的制备、分析仪器的校正、玻璃量器的校验。()现场和实验室操作环境、器皿材质和洁度符合要求。()水和试剂纯度、分析仪器设备精度及选择正确的分析方法。空白影响空白影响质量保证与质量控制质量保证与质量控制从质量保证和质量控制的角度出发为了使分析数据能够准确地反映实际情况。要求分析数据具有代表性、准确性、精密性、可比性和完整性。这些反映了分析结果的可靠性。分析结果的可靠性分析结果的可靠性代表性:要使分析试样具有代表性。指在具有代表性的时间、地点并按规定的采样要求采集有效样品。所采集的样品必须能反映实际情况分析结果才有效。准确性:指测量值与真实值的符合程度。受到从试样的采集、保存、运输、实验室分析等环节的影响。反映分析方法或测量系统存在的系统误差的综合指标它决定着分析结果的可靠性。用绝对误差或相对误差表示。准确性的评价方法有标准样品分析、回收率测定、不同方法的比较。精密性:表示测定值有无良好的平行性、重复性和再现性。反映分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。精密性通常用极差、平均偏差和相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差表示。平行性:同一实验室分析人员、分析设备和分析时间都相同用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定所得结果之间的符合程度。重复性:同一实验室分析人员、分析设备和分析时间中的任一项不相同用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。再现性:用相同的分析方法对同一样品在不同条件(实验室、分析人员、设备时间)下获得的单个结果之间的接近程度。室内精密度用绝对偏差和相对偏差表示室间精密度用相对平均偏差表示关于分析方法精密度的几个应注意问题()分析结果的精密度与待测物质的浓度水平有关应取两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精密度的检查。()精密度会因测定实验条件的改变而变动最好将组成固定样品分为若干批分散在适当长的时期内进行分析检查精密度。()要有足够的测定次数。()以分析标准溶液的办法了解方法精密度与分析实际样品的精密度存在一定的差异。()准确度高的数据必须具有高的精密度精密度高的数据不一定准确度高。可比性:用不同分析方法测定同一样品时所得出结果的吻合程度。使用不同标准分析方法测定标准样品得出的数据应具有良好的可比性。要求各实验室之间对同一样品的分析结果应相互可比。要求每个实验室对同一样品的分析结果应达到相关项目之间的数据可比。相同项目在没有特殊情况时历年同期的数据也是可比的。在此基础上还应通过标准物质的量值传递与溯源以实现国际间、行业间的数据一致、可比以及大的环境区域之间、不同时间之间分析数据的可比。完整性:强调工作总体规划的切实完成。即保证按预期计划取得系统和连续的有效样品无缺漏地获得这些样品的分析结果及有关信息。分析结果的准确性、精密性在实验室内分析测试。分析结果代表性、完整性则突出在现场调查、设计布点和采样保存等过程。可比性则是全过程的综合反映。分析数据只有达到代表性、准确度、精密度、可比性和完整性才是正确可靠的也才能在使用中具有权威性和法律性“错误的数据比没有数据更可怕因为它会导致一系列错误的结论。”。分析方法的可靠性分析方法的可靠性灵敏度:单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量的变化程度(响应大小)。A=kca检出限:在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量高于空白值。仪器检出限:产生的信号比仪器信噪比大倍待测物质的浓度不同仪器检出限定义有所差别。方法检出限:指当用一完整的方法在置信度内产生的信号不同于空白中被测物质的浓度。测定限:测定限为定量范围的两端分别为测定上限与测定下限随精密度要求不同而不同。测定下限:在测定误差达到要求的前提下能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量称为该方法的测定下限。测定上限:在测定误差能满足预定要求的前提下用特定方法能够准确地定量测量待测物质的最大浓度或量称为该方法的测定上限。最佳测定范围校准曲线:校准曲线是描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应或其他指示量之间的定量关系曲线。括标准曲线和工作曲线。标准曲线:用标准溶液系列直接测量没有经过样品的预处理过程这对于基体复杂的样品往往造成较大误差。工作曲线:所使用的标准溶液经过了与样品相同的消解、净化、测量等全过程。绘制准确的校准曲线直接影响到样品分析结果的准确与否。此外校准曲线也确定了方法的测定范围。空白值:就是除了不加样品外按照样品分析的操作手续和条件进行实验得到的分析结果。全面地反映了分析实验室和分析人员的水平。当样品中待测物质与空白值处于同一数量级时空白值的大小及其波动性对样品中待测物质分析的准确度影响很大直接关系到报出测定下限的可信程度。以引入杂质为主的空白值其大小与波动无直接关系以污染为主的空白值其大小与波动的关系密切。加标回收率:(l)加标物的形态应该和待测物的形态相同。()加标量应和样品中所含待测物的测量精密度控制在相同的范围内通常作如下规定:①加标量应与待测物含量相等或相近注意样品容积的影响②当待测物含量接近方法检出限时,加标量应在校准曲线低浓度范围③在任何情况下加标量均不得大于待测物含量的倍④加标后的测定值不应超出方法的测量上限的%()由于加标样和样品的分析条件完全相同其中干扰物质和不正确操作等因素所导致的效果相等。当以其测定结果的差计算回收率时常不能准确反映样品测定结果的实际差错。干扰试验()针对实际样品中可能存在的共存物检验其是否对测定有干扰并了解共存物的最大允许浓度。()干扰可能导致正或负的系统误差与待测物浓度和共存物浓度大小有关。()干扰试验应选择两个(或多个)待测物浓度值和不同水平的共存物浓度的溶液进行试验测定。分析前的质量的保证与质量控制采样的质量保证包括:采样、样品处理、样品运输和样品储存的质量控制。要确保采集的样品在空间与时间上具有合理性和代表性符合真实情况。采样过程质量保证最根本的是保证样品真实性既满足时空要求又保证样品在分析之前不发生物理化学性质的变化。分析全过程的质量保证与质量控制采样过程质量保证的基本要求采样过程质量保证的基本要求应具有有关的样品采集的文件化程序和相应的统计技术。要切实加强采样技术管理严格执行样品采集规范和统一的采样方法。应建立并保证切实贯彻执行的有关样品采集管理的规章制度。采样人员切实掌握和熟练运用采样技术、样品保存、处理和贮运等技术保证采样质量。建立采样质量保证责任制度和措施确保样品不变质不损坏不混淆保证其真实、可靠、准确和有代表性。采样过程质量保证的控制措施采样过程质量保证的控制措施质量保证一般采用现场空白、运输空白、现场平行样和现场加标样或质控样及设备、材料空白等方法对采样进行跟踪控制。现场采样质量保证作为质量保证的一部分它与实验室分析和数据管理质量保证一起共同确保分析数据具有一定的可信度。现场加标样或质控样的数量一般控制在样品总量的%左右但每批样品不少于个。设备、材料空白是指用纯水浸泡采样设备及材料作为样品这些空白用来检验采样设备、材料的沾污状况。采取防污染措施。采样实例采样实例采样情况比较采样情况比较采取防污染措施采取防污染措施分析中的质量保证和质量控制分析中的质量保证和质量控制分析中的质量控制包括:样品的前处理、分析过程、室内复核、登记及填发报告等。实验室质量保证人员的技术能力仪器设备管理与定期检查实验室应具备的基础条件()技术管理与质量管理制度()技术资料()实验室环境()水()器皿()化学试剂()溶液配制和标液标准化学试剂A金属蒸馏器二次蒸馏B全玻璃蒸馏器蒸馏C自来水通过活性炭、混合树脂及醋酸纤维膜D去离子水通过特氟隆膜再石英蒸馏器双蒸E去离子水亚沸蒸馏F自来水经过滤膜、交换、蒸馏、亚沸蒸馏各种纯水中的杂质含量,ngg实验室环境实验室环境包括实验室内自控和他控保证分析结果的精密度和准确度在给定的置信水平内达到规定的质量要求。实验室内质量控制分析方法选定质控基础实验实验分析质控程序常规质量控制技术质控图各类质控技术比较分析方法选定权威性:标准ISO灵敏性:检测限至少低于标准值力求稳定性选择性实用性质控基础实验全程序空白值测定分析方法的检出限测定校准曲线的绘制方法的精密度和准确度及干扰因素等实验以了解和掌握分析方法的原理和条件达到方法的各项特性要求接受质控人员安排的质控样和实验样品测定经评价测试结果合格后才能发给测报该项目的合格证书。实验分析质控程序实验分析质控程序核对采样单、容器编号、包装情况、保存条件和有效期等符合要求的样品方可开展分析实验室空白:消除空白值偏高的因素样品分析同时进行校准曲线制作精密度控制:平行双样(%)准确度控制:采用标准物质或质控样品作为控制手段。质控样品的分析结果应控制在%~%范围标准物质分析结果应控制在%~%范围对痕量物质应控制在%~%范围复杂基质样品应加标回收溶样或熔样溶样或熔样各种阴离子对汞(mg)在还原阶段回收率的影响各种阴离子对汞(mg)在还原阶段回收率的影响常规质量控制技术常规质量控制技术平行样分析加标回收分析密码加标样分析标准物比对分析方法对照分析室内互检及质量控制图质控图质控图建立质控图首先应分析质控样按所选质控图的要求积累数据经过统计处理求得各项统计量绘制出质控图在制得质控图之后常规分析中把标准物质(或质控样)与试样在同样条件下进行分析。如果标准物质(或质控样)的测定结果落在上、下警告限之内表示分析质量正常试样测定结果可信质控图质控图质控图原理质控图原理一组连续测试结果从概率意义上来说有%的几率落在上s(即上、下控制限UCL、LCL)内%应在s(即上、下警告限UWL、LWL)内%应在s(即上、下辅助线UAL、LAL)内。以测定结果为纵坐标测定顺序为横坐标预期值为中心线土s为控制限表示测定结果的可接受范围s为警告限表示测定结果目标值区域超过此范围给予警告应引起注意士s则为检查测定结果质量的辅助指标所在区间质量控制图的应用实例质量控制图的应用实例个实验室测定了橡胶中ZnO含量试比较实验室间数据的一致性?各实验室测定结果列于下表标准偏差图:中心线σ控制限从表(计算σ控制限的系数)查出:n=时B=,B=,因而下控制限为上控制限为×=因此除实验室外其它实验室观测值是一致的(见标准偏差控制图)()做标准偏差图用于比较各实验室之间观测值变动性的一致性标准偏差控制图标准偏差控制图计算σ控制限的系数计算σ控制限的系数当用代替时则用代替A代替平均值图中心线:控制限。从上表查出n=时,A=,=,代入公式计算出上控制限等于下控制限为。()作平均值控制图用以比较各实验室观测结果的一致性:平均值控制图平均值控制图从平均值控制图看出实验室的结果在控制限以外实验室结果接近上控制限只有四个实验室的结果在控制限之内在标准偏差控制图上仅有一个实验室的标准偏差不在控制限内表明不同实验室测定结果间变动性大于同一实验室内重复测定结果的变动性不同实验室的测定结果间可能存在系统误差分析检测中质量控制的标准化操作程序分析检测中质量控制的标准化操作程序各类质量控制技术的比较各类质量控制技术的比较实验室间质量控制实验室间质量控制也叫外部质量控制,由外部有工作经验和技术水平的第三方或技术组织对各实验室及其分析工作者进行定期或不定期的分析质量考查的过程。发放标准样品在实验室间进行比对分析。以质控样随机进行实际样品的考核。实验室间质量控制必须在切实施行实验室内质量控制的基础上进行。实验室间质量控制内容实验室间质量控制内容标准溶液的校核:检查实验室自制的标准溶液与下发的标准溶液是否存在系统的误差统一分析方法:从国家或部门所规定的“标准方法”中选定统一的分析方法发放标样和统一样品上报分析结果:空白值统一样品测定值加标回收实验值结果整理和评价:主持单位对其进行登记、建表并对结果进行统计检验分析判断数据的质量实验室质量审核实验室质量审核质量保证计划中最基本的部分审核两个部分:对质量计划中操作细则所述系统进行定性评价的审核对测定系统分析数据定性评价的审核质量审核按审核人员来源及其审核活动可分为实验室内审核和实验室间审核实验室内审核由质量监督员进行评价全部数据的准确度规定在一定期间测定质控样和标准物。有条件的实验室可通过制备盲样、质控样系统分析实验室测定结果。实验室间审核进行实验室间的质量审核是查明与原则、规范和标准的适应性要求强制性记录以便评价与记录的一致性。数据处理质量保证按分析数据处理的基本要求进行遵守数字修约规则慎重异常值取舍数据审核制度。分析数据处理分析数据的准确记录分析数据有效性检查分析数据离群值检验(Q检验法、格鲁布斯法等)分析数据统计检验(t检验和

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