第三章 催化裂化

第三章 催化裂化 第三章 催化裂化 ​ 知识目标： ​ 了解催化裂化工艺的发展，工艺流程及主要设备； ​ 了解渣油催化裂化反应存在的困难及其加工特点； ​ 熟悉烃类催化裂化反应机理及其反应动力学影响因素和反应特点； ​ 熟悉反应—再生系统操作技术。 ​ 能力目标： ​ 掌握催化裂化催化剂的组成及其使用要求、催化剂的再生性能及其再生动力学 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 。 ​ 能利用催化裂化反映机理。及反应特点分析催化裂化反应过程及产品的主要特点； ​ 会对催化裂化过程主要操作技术及典型故障分析及处理 3.1 概述 一、催化裂化目的 原油经过常减压蒸馏可以获得到汽油、煤油及柴油等轻质油品，但收率只有10～40%。而且某些轻质油品的质量也不高，例如直馏汽油的马达法辛烷值一般只有40～60。随着工业的发展，内燃机不断改进，对轻质油品的数量和质量提出了更高的要求。这种供需矛盾促使炼油工业向原油二次加工方向发展，进一步提高原油的加工深度，获得更多的轻质油品并提高其质量。而催化裂化是炼油工业中最重要的一种二次加工过程，在炼油工业中占有重要的地位。 催化裂化过程是原料在催化剂存在时，在470～530℃和0.1～0.3MPa的条件下，发生以裂解反应为主的一系列化学反应，转化成气体、汽油、柴油、重质油（可循环作原料或出澄清油）及焦炭的工艺过程。其主要目的是将重质油品转化成高质量的汽油和柴油等产品。由于产品的收率和质量取决于原料性质和相应采用的工艺条件，因此生产过程中就需要对原料油的物化性质有一个全面的了解。 二、催化裂化原料、产品及特点 （一）原料油来源 催化裂化原料范围很广。有350～500℃直馏馏分油、常压渣油及减压渣油。也有二次加工馏分如焦化蜡油、润滑油脱蜡的蜡膏、蜡下油、脱沥青油等。 1.直馏馏分油 一般为常压重馏分和减压馏分。不同原油的直馏馏分的性质不同，但直馏馏分含烷烃高，芳烃较少（参见表3-1），因此易裂化，轻质油收率和总转化率也较高。根据我国原油的情况，直馏馏分催化原料油有以下几个特点： （1）原油中轻组分少，大都在30％以下，因此催化裂化原料充足； （2）含硫低，含重金属少，大部分催化裂化原料硫含量在0.1％～0.5％，镍含量一般为0.1～1.0mg／kg，只有孤岛原油馏分油硫含量及重金属含量高； （3）主要原油的催化裂化原料，如大庆、任丘等，含蜡量高，因此特性因数K也高，一般为12.3～12.6。以上说明，我国催化裂化原料量大、质优，是理想的催化裂化原料。 ⒉二次加工所得的催化裂化原料 表3-2列出了几种常用二次加工油性质。 （1）酮苯脱蜡的蜡膏和蜡下油是含烷烃较多、易裂化、生焦少的理想的催化裂化原料。 （2）焦化蜡油、减黏裂化馏出油是已经裂化过的油料，芳烃含量较多，裂化性能差，焦炭产率较高一般不能单独作为催化裂化原料。 （3）脱沥青油、抽余油含芳烃较多，易缩合，难以裂化，因而转化率低，生焦量高，只能与直馏馏分油掺合一起作催化裂化原料。 ⒊常压渣油和减压渣油 我国原油大部分为重质原油，减压渣油收率占原油的40％左右，常压渣油占65％～75％，渣油量很大。十几年来，我国重油催化裂化有了长足进步。开发出重油催化裂化工艺，提高了原油加工深度，有效地利用了宝贵的石油资源。 常规催化裂化原料油中的残炭和重金属含量都比较低，而重油催化裂化则是在常规催化原料油中掺入不同比例的减压渣油或直接用全馏分常压渣油。由于原料油的改变，胶质、沥青质、重金属及残炭值的增加，特别是族组成的改变，对催化裂化过程的影响极大。因此，对重油催化裂化来说，首先要解决高残炭值和高重金属含量对催化裂化过程的影响，才能更好地利用有限的石油资源。表3-3和表3-4列出了我国几种常压渣油和减压渣油的性质。 （二）衡量原料性质的指标 通常用以下几个指标来衡量原料油的性质。 1.馏分组成 馏分组成可以判别原料的轻重和沸点范围的宽窄。原料油的化学组成类型相近时，馏分越重，越容易裂化；馏分越轻，越不易裂化。由于资源的合理利用，近年来纯蜡油型催化裂化越来越少。 2.烃类组成 烃类组成通常以烷烃、环烷烃、芳烃的含量来表示。 原料的组成随原料来源的不同而不同。石蜡基原料容易裂化，汽油及焦炭产率较低，气体产率较高；环烷基原料最易裂化，汽油产率高，辛烷值高，气体产率较低；芳香基原料难裂化，汽油产率低而生焦多。 重质原料油烃类组成分析较困难，在日常生产中很少测定，仅在装置标定时才作该项分析，平时是通过测定密度、特性因数、苯胺点等物理性质来间接进行判断。 （1）密度 密度越大，则原料越重。若馏分组成相同，密度大，环烷烃、芳烃含量多；密度小，烷烃含量较多。 （2）特性因数K 特性因数与密度和馏分组成有关。原料的K值高说明含烷烃多，K值低说明含芳烃多(参见表3-1)。原料的K值可由恩氏蒸馏数据和密度计算得到。也可由密度和苯胺点查图得到。 （3）苯胺点 苯胺点是表示油品中芳烃含量的指标，苯胺点越低，油品中芳烃含量越高。 3.残炭 原料油的残炭值是衡量原料性质的主要指标之一。它与原料的组成、馏分宽窄及胶质、沥青质的含量等因素有关。原料残炭值高，则生焦多。常规催化裂化原料中的残炭值较低，一般在6％左右。而重油催化裂化是在原料中掺入部分减压渣油或直接加工全馏分常压渣油，随原料油变重，胶质、沥青质含量增加，残炭值增加。 4.金属 原料油中重金属以钒、镍、铁、铜对催化剂活性和选择性的影响最大。在催化裂化反应过程中，钒极容易沉积在催化剂上，再生时钒转移到分子筛位置上，与分子筛反应，生成熔点为632℃的低共熔点化合物，破坏催化剂的晶体结构而使其永久性失活。 镍沉积在催化剂上并转移到分子筛位置上，但不破坏分子筛，仅部分中和催化剂的酸性中心，对催化剂活性影响不大。由于镍本身就是一种脱氢催化剂，因此在催化裂化反应的温度、压力条件下即可进行脱氢反应，使氢产率增大，液体减少。 原料中碱金属钠、钙等也影响催化裂化反应。Na沉积在催化剂上会影响催化剂的热稳定性、活性和选择性。随着重油催化裂化的发展，人们越来越注意Na的危害。Na不仅引起催化剂的酸性中毒，还会与催化剂表面上沉积的钒的氧化物生成低熔点的钒酸钠共熔体，在催化剂再生的高温下形成熔融状态，使分子筛晶格受到破坏，活性下降。这种毒害程度随温度升高而变得严重(参见表3-5)。因此对重油催化裂化而言，原料的Na含量必须严加控制，一般控制在5mg／kg以下。 5.硫、氮含量 原料中的含氮化合物，特别是碱性氮化合物含量多时，会引起催化剂中毒使其活性下降。研究表明，裂化原料中加入0.1％(质量)的碱性氮化物，其裂化反应速度约下降50％。除此之外，碱性氮化合物是造成产品油料变色、氧化安定性变坏的重要原因之一。 原料中的含硫化合物对催化剂活性没有显著的影响，试验中用含硫0.35％～1.6％的原料没有发现对催化裂化反应速度产生影响。但硫会增加设备腐蚀，使产品硫含量增高，同时污染环境。因此在催化裂化生产过程中对原料及产品中硫和氮的含量应引起重视，如果含量过高，需要进行预精制处理。 （三）产品与产品特点 催化裂化过程中，当所用原料、催化剂及反应条件不同时，所得产品的产率和性质也不相同。但总的来说催化裂化产品与热裂化相比具有很多特点。 1.气体产品 在一般工业条件下，气体产率约为10～20％，其中所含组分有氢气、硫化氢、C1～C4烃类。氢气含量主要决定于催化剂被重金属污染的程度。H2S则与原料的硫含量有关。C1即甲烷，C2为乙烷、乙烯，以上物质称为干气。 催化裂化气体中大量的是C3、C4(称为液态烃或液化气)，其中C3为丙烷、丙烯，C4包括6种组分(正、异丁烷，正丁烯，异丁烯和顺、反-2-丁烯)。 气体产品的特点如下： （1）气体产品中C3、C4占绝大部分，约90%（重），C2以下较少。液化气中C3比C4少，液态烃中C4含量约为C3含量的1.5～2.5倍。 （2）烯烃比烷烃多，C3中烯烃约为70％左右，C4中烯烃约为55％左右。 （3）C4中异丁烷多，正丁烷少，正丁烯多，异丁烯少。 上述特点使催化裂化气体成为石油化工很好的原料，催化裂化的干气可以作燃料也可以作合成氨的原料。由于其中含有部分乙烯，所以经次氯酸化又可以制取环氧乙烷，进而生产乙二醇、乙二胺等化工产品。 液态烃，特别是其中烯烃可以生产各种有机溶剂、合成橡胶、合成纤维、合成树脂等三大合成产品以及各种高辛烷值汽油组分如叠合油、烷基化油及甲基叔丁基醚等。 2.液体产品 （1）催化裂化汽油产率为40～60%（质）。由于其中有较多烯烃、异构烷烃和芳烃，所以辛烷值较高，一般为80左右（MON）。因其所含烯烃中α烯烃较少，且基本不含二烯烃，所以安定性也比较好。含低分子烃较多，它的10%点和50%点温度较低，使用性能好。 （2）柴油产率为20～40％（质），因其中含有较多的芳烃约为40～50％，所以十六烷值较直馏柴油低得多，只有35左右，常常需要与直馏柴油等调合后才能作为柴油发动机燃料使用。 （3）渣油中含有少量催化剂细粉，一般不作产品，可返回提升管反应器进行回炼，若经澄清除去催化剂也可以生产部分（3～5％）澄清油，因其中含有大量芳烃是生产重芳烃和炭黑的好原料。 3.焦炭 催化裂化的焦炭沉积在催化剂上，不能作产品。常规催化裂化的焦炭产率约为5～7％，当以渣油为原料时可高达10%以上，视原料的质量不同而异。 由上述产品分布和产品质量可见催化裂化有它独特的优点，是一般热破坏加工所不能比拟的。 三、催化裂化方法 1.固定床法：反应和再生过程在同一设备中交替进行，属于间歇式操作。为了使整个装置能连续生产，就要用几个反应器轮流地进行反应和再生。因此，这种装置的设备结构复杂，生产能力小，钢材耗量大，操作麻烦，工业上早已淘汰。 2.移动床法：移动床催化裂化，使用直径约3mm的小球催化剂，起初是用机械提升的方法在两器间运送催化剂，后来改为空气提升，生产能力较固定床大为提高，产品质量也得到改善。由于催化剂在反应器和再生器内靠重力向下移动，速度缓慢，所以对设备磨损较小，不过移动床的设备结构仍比较复杂，钢材耗量也比较大。特别是处理量大于800kt／a的大型装置，在经济上则远不及流化床优越。因此，近年来得到迅速发展的是流化床催化裂化。 3.流化床法：采用了先进的流化技术，所用的催化剂是直径为20～l00μm的微球催化剂，在反应器和再生器内与油气或空气形成流化状态，在两器问的循环像流体一样方便。因此，它具有处理量大（工业上有6Mt／a的大型流化催化裂化装置），设备结构简单，操作灵活等优点。但是流化床由于存在床层返混现象，产品质量和产率不如移动床。 4.提升管反应器法：催化剂的发展对催化裂化技术的不断提高起着极大的推动作用，60年代初期分子筛催化剂问世，为了充分发挥分子筛催化剂高活性的特点，迫使流化床工业装置采用提升管反应器，以高温短接触时间的活塞流反应代替原来的床层反应，因而克服了返混的特点，使生产能力大幅度提高，产品质量和收率得到显著改善。 分子筛催化剂的另一个特点是对积炭非常敏感，为了保证它的高活性，就必须大幅度降低再生催化剂的含炭量。无定型硅酸铝催化剂再生后，含炭一般在0.5～0.7%。当使用分子筛催化剂时，要求再生催化剂的含炭要降到0.05～0.02％。这就需要不断的强化再生过程，诸如采用高温再生、两段再生等方法。70年代实现了完全再生的高效再生新工艺，并发展了CO助燃剂，即将催化剂上的积炭完全燃烧成CO2，使再生烟气中CO含量降到0.05％以下，达到排放 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ，也使再生催化剂的含炭量满足要求。 由于催化裂化技术不断取得新的进展，所以在技术经济上的优越性也不断提高。因此,催化裂化在石油的二次加工中一直占居着最重要的地位。 四、催化裂化系统构成 催化裂化装置主要由反应一再生系统、分馏系统、吸收稳定系统、主风及烟气能量回收系统等组成。 （一）反应一再生系统 反应一再生系统是催化裂化装置的核心，其任务是使原料油通过反应器或提升管，与催化剂接触反应变成反应产物。反应产物送至分馏系统处理。反应过程中生成的焦炭沉积在催化剂上，催化剂不断进入再生器，用空气烧去焦炭，使催化剂得到再生。烧焦放出的热量，经再生催化剂转送至反应器或提升管，供反应时耗用。 （二）分馏系统 催化裂化分馏系统主要由分馏塔、柴油汽提塔、原料油缓冲罐、回炼油罐以及塔顶油气冷凝冷却系统、各中段循环回流及产品的热量回收系统组成，其主要任务是将来自反应系统的高温油气脱过热后，根据各组分沸点的不同切割为富气、汽油、柴油、回炼油和油浆等馏分，通过工艺因素控制，保证各馏分质量合格；同时可利用分馏塔各循环回流中高温位热能作为稳定系统各重沸器的热源。部分装置还合理利用了分馏塔顶油气的低温位热源。 富气经压缩后与粗汽油送到吸收稳定系统；柴油经碱洗或化学精制后作为调合组分或作为柴油加氢精制或加氢改质的原料送出装置；回炼油和油浆可返回反应系统进行裂化，也可将全部或部分油浆冷却后送出装置。 （三）吸收稳定系统 吸收稳定系统主要包括吸收塔、解吸塔、稳定塔、再吸收塔和凝缩油罐、汽油碱洗沉降罐以及相应的冷换设备等。 该系统的主要任务是将来自分馏系统的粗汽油和来自气压机的压缩富气分离成干气、合格的稳定汽油和液态烃。一般控制液态烃C2以下组分不大于2％(体积)、C5以上组分不大于1.5％(体积)。对于稳定汽油，按照我国现行车用汽油标准GB 17930-1999，应控制其雷氏蒸气压夏季不大于74kPa、冬季不大于88kPa，铜片腐蚀（50℃，3h）不大于1级，无水溶性酸或碱。 （四）主风及烟气能量回收系统 该系统的设备主要包括主风机、增压机、高温取热器（一、二再烟气混合后）、烟气轮机以及余热锅炉等，其主要任务：①为再生器提供烧焦用的空气及催化剂输送提升用的增压风、流化风等；②回收再生烟气的能量，降低装置能耗。 五、催化裂化发展概况 1936年世界上第一套固定床催化裂化工业化装置问世，揭开了催化裂化工艺发展的序幕。本世纪40年代相继出现了移动床催化裂化装置和流化床催化裂化装置。流化催化裂化技术的持续发展是工艺改进和催化剂更新互相促进的结果。60年代中期，随着分子筛催化剂的研制成功，出现了提升管反应器，以适应分子筛的高活性。70年代以来，分子筛催化剂进一步向高活性、高耐磨、高抗污染的性能发展，还出现了如一氧化碳助燃剂、重金属钝化剂等助剂，使流化催化裂化从只能加工馏分油到可以加工重油，重油催化裂化装置的投用，迎来了催化裂化技术发展的新高潮。 通过多年的技术攻关和生产实践，我国掌握了原料高效雾化、重金属钝化、直连式提升管快速分离、催化剂多段汽提、催化剂预提升以及催化剂多种形式再生、内外取热、高温取热、富氧再生、新型多功能催化剂制备等一整套重油催化裂化技术，同时积累了丰富的操作经验。1998年，由石油化工科学研究院和北京 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 院开发的大庆减压渣油催化裂化技术（VRFCC）就集成了富氧再生、旋流式快分（VQS）、DVR-1催化剂等多项新技术。 我国催化裂化还在不断发展，利用催化裂化工艺派生的“家族工艺”有多产低碳烯烃或高辛烷值汽油的DCC、ARGG、MIO等工艺以及降低催化裂化汽油烯烃含量的。MIP、MGD和FDFCC等工艺。这些工艺不仅推动了催化裂化技术的进步，也不断满足了炼油厂新的产品结构和产品质量的需求。有的专利技术已出口到国外，如DCC工艺技术，受到国外同行的重视。 3.2 催化裂化反应 一、催化裂化反应类型 1.烷烃 烷烃主要发生分解反应（烃分子中C-C键断裂的反应），生成较小分子的烷烃和烯烃，例如： 2.烯烃 烯烃的主要反应也是分解反应，但还有一些其它反应，主要反应有： （1）分解反应：分解为两个较小分子的烯烃，烯烃的分解速度比烷烃高得多，且大分子烯烃分解反应速度比小分子快，异构烯烃的分解速度比正构烯烃快。例如： （2）异构化反应：该反应包括三种，如下： ①双键移位异构：烯烃的双键向中间位置转移，称为双键移位异构。例如： ②骨架异构：分子中碳链重新排列。例如： ③几何异构：烯烃分子空间结构的改变，如顺烯变为反烯，称为几何异构。 （3）氢转移反应：某烃分子上的氢脱下来立即加到另一烯烃分子上使之饱和的反应称为氢转移反应。如：二个烯烃分子之间发生氢转移反应，一个获得氢变成烷烃，另一个失去氢转化为多烯烃乃至芳烃或缩合程度更高的分子，直至最后缩合成焦炭。氢转移反应是烯烃的重要反应，是催化裂化汽油饱和度较高的主要原因，但反应速度较慢，需要较高活性催化剂。 （4）芳构化反应：所有能生成芳烃的反应都称为芳构化反应，它也是催化裂化的主要反应。如下式烯烃环化再脱氢生成芳烃，这一反应有利于汽油辛烷值的提高。 （5）叠合反应：它是烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应。 （6）烷基化反应：烯烃与芳烃或烷烃的加合反应都称为烷基化反应。 3.环烷烃 环烷烃的环可断裂生成烯烃，烯烃再继续进行上述各项反应；环烷烃带有长侧链，则侧链本身会发生断裂生成环烷烃和烯烃；环烷烃也可以通过氢转移反应转化为芳烃；带侧链的五员环烷烃可以异构化成六员环烷烃，并进一步脱氢生成芳烃。例如： 4.芳香烃 芳香烃核在催化裂化条件下十分稳定，连在苯核上的烷基侧链容易断裂成较小分子烯烃，断裂的位置主要发生在侧链同苯核连接的键上，并且侧链越长，反应速度越快。多环芳烃的裂化反应速度很低，它们的主要反应是缩合成稠环芳烃，进而转化为焦炭，同时放出氢使烯烃饱和。 以上列举的是裂解原料中主要烃类物质所发生的复杂交错的化学反应，我们从中可以看到：在催化裂化条件下，烃类进行的反应除了有大分子分解为小分子的反应，而且还有小分子缩合成大分子的反应（甚至缩合至焦炭）。与此同时，还进行异构化、氢转移、芳构化等反应。正是由于这些反应，我们得到了气体、液态烃、以及汽油、柴油乃至焦碳。 二、催化裂化反应特点 1.烃类催化裂化是一个气-固非均相反应 原料进入反应器首先汽化成气态，然后，在催化剂表面上进行反应。 （1）反应步骤： ①原料分子自主气流中向催化剂扩散； ②接近催化剂的原料分子向微孔内表面扩散； ③靠近催化剂表面的原料分子被催化剂吸附； ④被吸附的分子在催化剂的作用下进行化学反应； ⑤生成的产品分子从催化剂上脱附下来； ⑥脱附下来的产品分子从微孔内向外扩散； ⑦产品分子从催化剂外表面再扩散到主气流中。然后离开反应器。 （2）各类烃被吸附的顺序 对于碳原予数相同的各类烃，它们被吸附的顺序为： 稠环芳烃>稠环环烷烃>烯烃>单烷基侧链的单环芳烃>环烷烃>烷烃。 同类烃则分子量越大越容易被吸附。 （3）化学反应速度的顺序： 烯烃＞大分子单烷基侧链的单环芳烃＞异构烷烃与烷基环烷烃＞小分子单烷基侧链的单环芳烃＞正构烷烃＞稠环芳烃。 综合上述两个排列顺序可知，石油馏分中的芳烃虽然吸附能力强，但反应能力弱，它首先吸附在催化剂表面上占据了相当的表面积，阻碍了其它烃类的吸附和反应，使整个石油馏分的反应速度变慢。对于烷烃，虽然反应速度快，但吸附能力弱，从而对原料反应的总效应不利。从而可得出结论：环烷烃有一定的吸附能力，又具有适宜的反应速度，因此可以认为，富含环烷烃的石油馏分应是催化裂化的理想原料，然而，实际生产中，这类原料并不多见。 2.石油馏分的催化裂化反应是复杂的平行-顺序反应 何谓平行-顺序反应？ 即原料在裂化时，同时朝着几个方向进行反应，这种反应叫做平行反应。同时随着反应深度的增加，中间产物又会继续反应，这种反应叫做顺序反应。所以原料油可直接裂化为汽油或气体，汽油又可进一步裂化生成气体，如图3-1所示。 平行顺序反应的一个重要特点是反应深度对产品产率的分布有着重要影响。如图3-2所示，随着反应时间的增长，转化深度的增加，最终产物气体和焦炭的产率会一直增加，而汽油、柴油等中间产物的产率会在开始时增加，经过一个最高阶段而又下降。这是因为达到一定反应深度后，再加深反应，中间产物将会进一步分解成为更轻的馏分，其分解速度高于生成速度。习惯上称初次反应产物再继续进行的反应为二次反应。 催化裂化的二次反应是多种多样的，有些二次反应是有利的，有些则不利。例如，烯烃和环烷烃氢转移生成稳定的烷烃和芳烃是我们所希望的，中间馏分缩合生成焦炭则是不希望的。因此在催化裂化工业生产中，对二次反应进行有效的控制是必要的。另外，要根据原料的特点选择合适的转化率，这一转化率应选择在汽油产率最高点附近。如果希望有更多的原料转化成产品，则应将反应产物中的沸程与原料油沸程相似的馏分与新鲜原料混合，重新返回反应器进一步反应。这里所说的沸点范围与原料相当的那一部分馏分，工业上称为回炼油或循环油。 3.3 催化裂化催化剂 由于催化剂可以改变化学反应速度，并且有选择性地促进某些反应。因此，它对目的产品的产率和质量起着决定性的作用。 在工业催化裂化的装置中，催化剂不仅影响生产能力和生产成本。还对操作条件、工艺过程、设备型式都有重要的影响。流化催化裂化技术的发展和催化剂技术的发展是分不开的，尤其是分子筛催化剂的发展促进了催化裂化工艺的重大改进。 一、催化裂化催化剂类型、组成及结构 工业上所使用的裂化催化剂虽品种繁多，但归纳起来不外乎三大类：天然白土催化剂、无定型合成催化剂和分子筛催化剂。早期使用的无定形硅酸铝催化剂孔径大小不一、活性低、选择性差早已被淘汰，现在广泛应用的是分子筛催化剂。下面重点讨论分子筛催化剂的种类、组成及结构。 分子筛催化剂是六十年代初发展起来的一种新型催化剂，它对催化裂化技术的发展起了划时代的作用。目前催化裂化所用的分子筛催化剂由分子筛（活性组分）、担体以及黏结剂组成 1.活性组分—分子筛 （1）结构：分子筛也称泡沸石，它是一种具有一定晶格结构的铝硅酸盐。早期硅酸铝催化剂的微孔结构是无定形的，即其中的空穴和孔径是很不均匀的，而分子筛则是具有规则的晶格结构，它的孔穴直径大小均匀，好像是一定规格的筛子一样，只能让直径比它孔径小的分子进入，而不能让比它孔径更大的分子进入。由于它能像筛子一样将直径大小不等的分子分开，因而得名分子筛。不同晶格结构的分子筛具有大小不同直径的孔穴，相同晶格结构的分子筛，所含金属离子不同时，孔穴的直径也不同。 分子筛按组成及晶格结构的不同可分为A型、x型、Y型及丝光沸石，它们的孔径及化学组成见表3-6。 目前催化裂化使用的主要是Y型分子筛。沸石晶体的基本结构为晶胞。图3-4是Y型分子筛的单位晶胞结构，每个单元晶胞由八个削角八面体组成(见图3-3)，削角八面体的每个顶端是Si或Al原子，其间由氧原子相连接。由于削角八面体的连接方式不同，可形成不同品种的分子筛。晶胞常数是沸石结构中重复晶胞之间的距离，也称晶胞尺寸。在典型的新鲜Y型沸石晶体中，一个单元晶胞包含192个骨架原子位置，55个铝原子和137个硅原子。晶胞常数是沸石结构的重要参数。 （2）作用：人工合成的分子筛是含钠离子的分子筛，这种分子筛没有催化活性。分子筛中的钠离子可以被氢离子、稀土金属离子(如铈、镧、镨等)等取代，经过离子交换的分子筛的活性比硅酸铝的高出上百倍。近年来，研究发现，当用某些单体烃的裂化速度来比较时，某些分子筛的催化活性比硅酸铝竟高出万倍。这样过高活性不宜直接用作裂化催化剂。作为裂化催化剂时，一般将分子筛均匀分布在基质(也称担体)上。目前工业上所采用的分子筛催化剂一般含20％～40％的分子筛，其余的是主要起稀释作用的基质。 2.担体（基质） 基质是指催化剂中沸石之外具有催化活性的组分。催化裂化通常采用无定形硅酸铝、白土等具有裂化活性的物质作为分子筛催化剂的基质。基质除了起稀释作用外，还有以下作用： （1）在离子交换时，分子筛中的钠不可能完全被置换掉，而钠的存在会影响分子筛的稳定性，基质可以容纳分子筛中未除去的钠，从而提高了分子筛的稳定性； （2）在再生和反应时，基质作为一个庞大的热载体，起到热量储存和传递的作用； （3）可增强催化剂的机械强度； （4）重油催化裂化进料中的部分大分子难以直接进入分子筛的微孔中，如果基质具有适度的催化活性，则可以使这些大分子先在基质的表面上进行适度的裂化，生成的较小的分子再进入分子筛的微孔中进行进一步的反应； （5）基质还能容纳进料中易生焦的物质如沥青质、重胶质等，对分子筛起到一定的保护作用。这对重油催化裂化尤为重要。 3.黏结剂 黏结剂作为一种胶将沸石、基质黏结在一起。黏结剂可能具有催化活性，也可能无活性。黏结剂提供催化剂物理性质(密度、抗磨强度、粒度分布等)，提供传热介质和流化介质。对于含有大量沸石的催化剂，黏结剂更加重要。 二、催化裂化催化剂评价 一个良好的催化剂，在使用中有较高的活性及选择性以便能获得产率高、质量好的目的产品，而其本身又不易被污染、被磨损、被水热失活，并且还应有很好的流化性能和再生性能。 1.一般理化性质 （1）密度 对催化裂化催化剂来说，它是微球状多孔性物质，故其密度有几种不同的表示方法。 ①真实密度：又称催化剂的骨架密度，即颗粒的质量与骨架实体所占体积之比，其值一般是2～2.2g／cm3。 ②颗粒密度：把微孔体积计算在内的单个颗粒的密度，一般是0.9～1.2 g／cm3。 ③堆积密度：催化剂堆积时包括微孔体积和颗粒间的孔隙体积的密度，一般是0.5～0.8 g／cm3。 对于微球状（粒径为20-100μm）的分子筛催化剂，堆积密度又可分为松动状态、沉降状态和密实状态三种状态下的堆积密度。 催化剂的堆积密度常用于计算催化剂的体积和重量，催化剂的颗粒密度对催化剂的流化性能有重要的影响。 （2）筛分组成和机械强度 流化床所用的催化剂是大小不同的混合颗粒。大小颗粒所占的百分数称为筛分组成或粒分布。微球催化剂的筛分组成是用气动筛分分析器测定的，流化催化裂化所用催化剂的粒度范围主要是20～l00μm之间的颗粒，其对筛分组成的要求有3个即：①易于流化；②气流夹带损失小；③反应与传热面积大。颗粒越小越易流化，表面积也越大，但气流夹带损失也会越大。一般称小于40μm的颗粒为“细粉”，大于80μm的为“粗粒”，粗粒与细粉含量的比称为“粗度系数”。粗度系数大时流化质量差，通常该值不大于3。设备中平衡催化剂的细粉含量在15～20％时流化性能较好，在输送管路中的流动性也较好，能增大输送能力，并能改善再生性能，气流夹带损失也不太大，但小于20μm的颗粒过多时会使损失加大，粗粒多时流化性能变差，对设备的磨损也较大，因此对平衡催化剂希望其基本颗粒组分40～80μm的含量保持在70％以上。 新鲜催化剂的筛分组成是由制造时的喷雾干燥条件决定的，一般变化不大，平均颗粒直径在60μm左右。 平衡催化剂的筛分组成主要决定于补充的新鲜催化剂的量和粒度组成与催化剂的耐磨性能和在设备中的流速等因素。一般工业装置中平衡催化剂的细粉与粗粒含量均较新鲜催化剂为少，这是由于有细粉跑损和有粗粒磨碎的缘故。 催化剂的机械强度用磨损指数表示。磨损指数是将大于15μm的混合颗粒经高速空气流冲击100小时后，测经磨损生成小于15μm颗粒的重量百分数，通常要求该值不大于3～5。催化剂的机械强度过低，催化剂的耗损大，过高则设备磨损严重，应保持在一定范围内为好。 （3）结构特性 孔体积也就是孔隙度，它是多孔性催化剂颗粒内微孔的总体积，以ml／g表示。 比表面积是微孔内外表面积的总和，以m2／g表示。在使用中由于各种因索的作用，孔径会变大，孔体积减小，比表面积降低。新鲜REY分子筛催化剂的比表面积在400～700m2／g之间，而平衡催化剂降到120m2／g左右。 孔径是微孔的直径。硅酸铝（分子筛催化剂的载体）微孔的大小不一，通常是指平均直径，由孔体积与比表面积计算而得。公式如下： 孔径(A)=4× ×104 (3-1) 分子筛本身的孔径是一定的，x型和Y型分子筛的孔径即八面沸石笼的窗口，只有8～9A，比无定型硅酸铝(新鲜的50～80A，平衡的100A以上)小得多。孔径对气体分子的扩散有影响，孔径大分子进出微孔较容易。 分子筛催化剂的结构特性是分子筛与载体性能的综合体现。半合成分子筛催化剂由于在制备技术上有重大改进，致使这种催化剂具有大孔径、低比表面积、小孔体积、大堆积密度、结构稳定等特点，工业装置上使用时，活性、选择性、稳定性和再生性能都比较好，而且损失少并有一定的抗重金属污染能力。 （4）比热容 催化剂的比热容和硅铝比有关。高铝催化剂的比热容较大，低铝的较小为1.1kJ／kg·K比热容受温度的影响较小。 分子筛催化剂中因分子筛含量较少，所以其物理性质与无定型硅酸铝有相同的规律，不过由于分子筛是晶体结构且含有金属离子更易产生静电。 2.催化剂的使用性能 对裂化催化剂的评价，除要求一定的物理性能外，还需有一些与生产情况直接关联的指标，如活性、选择性、筛分组成、机械强度等。 （1）活性 裂化催化剂对催化裂化反应的加速能力称为活性。活性的大小决定于催化剂的化学组成、晶胞结构、制备方法、物理性质等。活性是评价催化剂促进化学反应能力的重要指标。工业上有好几种测定和表示方法，它们都是有条件性的。目前各国测定活性的方注都不统一，但是原则上都是取一种标准原料油，通过装在固定床中的待测定的催化剂，在一定的裂化条件下进行催化裂化反应，得到一定干点的汽油质量产率（包括汽油蒸馏损失的一部分）作为催化剂的活性。 目前普遍采用微活性法测定催化剂的活性。测定的条件是： 反应温度 460℃ 催化剂用量 5g 反应时间 70s 催化剂颗粒直径 20～40目 剂油比 3.2 标准原料油 大港原油235～337℃馏分 质量空速 162h-1 原料油用量 1.56g 所得产物中的<204℃汽油+气体+焦炭质量占总进料量质量的百分数即为该催化剂创微活性。新鲜催化剂有比较高的活性，但是在使用时由于高温、积炭、水蒸气、重金属污染等影响后，使活性开始下降很快，以后缓慢下降。在生产装置中，为使活性保持在一个稳定的水平上以及补充生产中损失的部分催化剂，需补入一定量的新鲜催化剂，此时的活性称为平衡催化剂活性。 活性是催化剂最主要的使用指标，在一定体积的反应器中，催化剂装入量一定，活性越高，则处理原料油的量越大，若处理量相同，则所需的反应器体积可缩小。 （2）选择性 在催化反应过程中，希望催化剂能有效地促进理想反应，抑制非理想反应，最大限度增加目的产品，所谓选择性是表示催化剂能增加目的产品（轻质油品）和改善产品质量的能力。活性高的催化剂，其选择性不一定好，所以不能单以活性高低来评价催化剂的使用性能。 衡量选择性的指标很多，一般以增产汽油为标准，汽油产率越高，气体和焦炭产率越低，则催化剂的选择性越好。常以汽油产率与转化率之比或汽油产率与焦炭产率之比以及汽油产率与气体产率之比来表示。我国的催化裂化除生产汽油外，还希望多产柴油及气体烯烃，因此，也可以从这个角度来评价催化剂的选择性。 （3）稳定性 催化剂在使用过程中保持其活性的能力称稳定性。在催化裂化过程中，催化剂需反复经历反应和再生两个不同阶段，长期处于高温和水蒸气作用下，这就要求催化剂在苛刻的工作条件下，活性和选择性能长时间地维持在一定水平上。催化剂在高温和水蒸汽的作用下，使物理性质发生变化、活性下降的现象称为老化。也就是说，催化剂耐高温和水蒸气老化的能力就是催化剂的稳定性。 在生产过程中，催化剂的活性和选择性都在不断地变化，这种变化分两种：一种是活性逐渐下降而选择性无明显的变化，这主要是由于高温和水蒸气的作用，使催化剂的微孔直径扩大，比表面减少而引起活性下降。对于这种情况，提出热稳定性和蒸气稳定性两种指标。另一种是活性下降的同时，选择性变差，这主要是由于重金属及含硫、含氮化合物等使催化剂发生中毒之故。 （4）再生性 经过裂化反应后的催化剂，由于表面积炭覆盖了活性中心，而使裂化活性迅速下降，这种表面积炭可以在高温下用空气烧掉，使活性中心重新暴露而恢复活性，这一过程称为再生。催化剂的再生性能是指其表面积炭是否容易烧掉，这一性能在实际生产中有着重要的意义，因为一个工业催化裂化装置中，决定设备生产能力的关键往往是再生器的负荷。 若再生效果差，再生催化剂含碳量过高时，则会大大降低转化率，使汽油、气体、焦炭产率下降，且汽油的溴值上升，感应期下降，柴油的十六烷值上升而实际胶质下降。 再生速度与催化剂物理性质有密切关系，大孔径、小颗粒的催化剂有利于气体的扩散，使空气易于达到内表面，燃烧产物也易逸出，故有较高的再生速度。 对再生催化剂的含碳量的要求：早期的分子筛催化剂为0.2 %～0.3％（质量），对目前使用的超稳型沸石催化剂则要求降低到0.05％～0.1％，甚至更低。 （5）抗污染性能 原料油中重金属（铁、铜、镍、钒等）、碱土金属（钠、钙、钾等）以及碱性氮化物对催化剂有污染能力。 重金属在催化剂表面上沉积会大大降低催化剂的活性和选择性，使汽油产率降低、气体和焦炭产率增加，尤其是裂化气体中的氢含量增加，C3和C4的产率降低。重金属对催化剂的污染程度常用污染指数来表示： 污染指数=0.1（Ｆe + Cu + 14Ni + 4V） 式中：Ｆe 、 Cu 、 Ni 、 V 分别为催化剂上铁、铜、镍、钒的含量，以ppm表示。新鲜硅酸铝催化剂的污染指数在75以下，平衡催化剂污染指数在150以下，均算作清洁催化剂，污染指数达到750时为污染催化剂，＞900时为严重污染催化剂。但分子筛催化剂的污染指数达1000以上时，对产品的收率和质量尚无明显的影响，说明分子筛催化剂可以适应较宽的原料范围和性质较差的原料。 为防止重金属污染，一方面应控制原料油中重金属含量，另一方面可使用金属钝化剂（例如：三苯锑或二硫化磷酸锑）以抑制污染金属的活性。 3.4 流态化原理及催化剂输送 在流化催化裂化装置中两器的操作状况以及催化剂在两器间循环流动都与流化状态有着密切关系。 一、流态化原理 1.流态化的概念 2.流化床的形成条件 （1）首先要有一个容器，在催化裂化装置中的反应器、再生器都是容器，容器中还要设置使流体分布良好的分布器，以支持床层，并使其良好。 （2）容器中要有足够数量的固体颗粒，颗粒大小、比重、耐磨性能等应满足要求。 （3）要有流化的介质，并且流体要有足够的速度，使固体颗粒流化。 3.散式流化和聚式流化 由于流化介质的不同，流态化分为散式流化和聚式流化两种类型。 （1）散式流化 以液体为流化介质的流化床，床层随流体速度增加平稳膨胀，床层中的固体颗粒彼此散开运动，流化的很均匀，即使流速较大时也没有鼓泡或不均匀的现象。因此，这样的床层称为散式流化床，或称均匀流化床和液体流化床。如图3-5(a)所示。但密度较大的固体颗粒在液体介质中也出现聚式流化。 根据固体颗粒与流体运动的特征，散式流化又分为3类：即经典流态化，广义流态化和加速度的广义流态化。 （2）聚式流化 以气体为流化介质的流化床，床层中的固体颗粒不是单独单独存在的，而是许多颗粒以集团形式团聚在一起。气体是以气泡的形式通过床层，流速较大时，固体颗粒运动猛烈，床层搅动的很厉害，床层的膨胀比小于散式流化，气体把颗粒带出，形成一个稀相，这种流化床叫不均匀流化床，既聚式流化。石油催化裂化的流化床就是聚式流化。 不论是散式流化还是聚式流化，床层上面都有一个明显的界面存在。 二、催化剂输送 催化剂输送属于气固输送。它是靠气体和固体颗粒在管道内混合呈流化状态后，使固体运动而达到愉送目的的。由于气固混合的密度不同，其输送原理也不一样。故气固输送可分为两种类型。即：稀相输送和密相输送。这两种输送的分界线并不十分严格，通常约以密度100㎏／m3作为大致的分界线。例如催化裂化装置的催化剂大型加料、大型卸料、小型加料、提升管反应器、烧焦罐式再生器的稀相管等处均属于稀相输送。而Ⅳ型催化裂化的U型管，密相提升管、立管、斜管、旋分器料腿以及汽提段等处则属于密相输送。 1.稀相输送 稀相输送也称为气力输送。是大量高速运动的气体把能量传递给固体颗粒，推动固体颗粒加速运动，而进行输送的。因此气体必须有足够高的线速度。如果气体速度降低到一定程度，颗粒就会从气流中沉降下来，这一速度就是气力输送的最小极限速度，而气力输送的流动特性对在垂直管路和水平管路中是不完全相同的。 ①在垂直管路中随着气速的降低，颗粒上升速度迅速减慢，因而使管路中颗粒的浓度增大，最后造成管路突然堵塞。出现这种现象时的管路空截面气速称为噎噻速度。通常希望气速在不出现噎噻的情况下尽可能低些，这样可以减小磨损。据实验表明，用空气提升微球催化剂时的噎噻速度约为1.5m／s。 ②在水平管路中，当气速减低到一定程度时，开始有部分固体颗粒沉于底部管壁，不再流动，这时空截面的气体速度称为沉积速度。虽然沉积速度低于颗粒的终端速度，但并不是一达到沉积速度就立刻使管路全部堵塞，而是由于部分颗粒沉于底部管壁使有效流通截面减小，气体在上部剩余空间流动，实际线速仍超过颗粒的终端速度，使未沉降的颗粒继续流动，只是输送量减小。如果进一步降低气速，颗粒沉积越来越厚，管子有效流通截面越来越小阻力相应地逐渐增大，固体输送量也越来越少，最后才完全堵塞。 ③倾斜管路的输送状态介于水平和垂直管路之间。当倾斜度在45°角（管子与水平线的夹角）以下时其流动规律与水平管相似，但颗粒比在水平管路中更易沉积。 实际的气力输送系统常常是既有垂直管段又有水平和倾斜管段，对粒度不等的混合颗粒，沉积速度约为噎噻速度的3～6倍，所以操作气速应按大于沉积速度来确定。以免出现沉积或噎噻。但气速也不宜过高，因气速太高会使压降增大，损失能量造成严重磨损。一般操作气速在8～20m／s的范围。 催化裂化的提升管反应器及烧焦罐稀相管等处属于稀相输送。 2.密相输送 密相输送的固气比较大，气体线速较低，操作密度都在几百kg／m3。气固密相输送有两种流动状态：即粘一滑流动(或叫粘附流动)和充气流动。当颗粒较粗且气体量很小，以至不能使固体颗粒保持流化状态时，此时固粒之间互相压紧只能向下移动，而且流动不畅，下料不均，称为粘一滑流动，这时的颗粒流动速度一般<0.6～0.75m／s。移动床催化裂化装置中催化剂在两器内的移动即属粘一滑流动。对于细颗粒且气体量足以使固粒保持流化种此时气固混合物具有流体的特性，可以向任意方向流动，这种流动状态称为充气流动。其速度较高，一般固粒运动速度>0.6～0.75m／s。流化催化裂化装置中催化剂的密相输送是在充气流动状态下进行的。但个别部位，固粒流速低于0.6m／s时也会出现粘一滑流动。 密相输送的原理：密相输送时，固体颗粒不被气体加速，而是在少量气体松动的流化状态下靠静压差的推动来进行集体运动。 Ⅳ型催化裂化装置中催化剂在U型管内的输送和高低并列式提升管催化裂化装置中催化剂在斜管内的输送，都是依此原理实现的。 U型管的输送如图3-5中(a)所示。在上升端通入气体（油气或空气）使其密度减小，使两端出现静压差，促使催化剂向低压端流动。 斜管输送如图3-5中(b)所示。催化剂是靠斜管内料柱静压形成的推力克服阻力向另一端流动的。 3.催化剂输送管路 催化剂在两器间循环输送的管路随装置型式不同而异。Ⅳ型装置采用U型管，同轴式装置采用立管，并列式提升管装置采用斜管。无论那种管路，催化剂在其中都呈充气流动状态进行密相输送，但随气固运动方向的不同，输送特点又有显著差别。 （1）气固同时向下流动：如斜管、立管以及U型管的下流段等处。这时的固体线速要高些，一般约为1.2～2.4m／s，最小不低于0.6m／s，否则气体会向上倒窜，造成脱流化现象，使气固密度增大，容易出现“架桥”。如果发生这种现象，可在该管段适当增加松动气量以保持流化状态，使输送恢复正常。 （2）固体向下而气体向上的流动：如溢流管、脱气罐、料腿、汽提段等处。这些地方希望脱气好，因而要求催化剂下流速度很低，如汽提段≯0.1m／s；溢流管≯0.24m／s；料腿≯0.76m／s，以利于气体向上流动和高密度的催化剂顺利地向下流动。 （3）固体和气体同时向上流动：如U型管的上流段、密相提升管及预提升管等处。这种情况下的气固流速都要高些，气体量也要求较大，气固密度较小，否则催化剂会下沉，堵塞管路而中断输送。若气体流速超过2m／s时，则与高固气比的稀相输送很相似。 密相输送的管路直径由允许的质量流速决定。正常操作时的设计质量流速一般约为3200t／m2·h，最高为4830t／m2·h，最低为1383t／m2·h。 为了防止催化剂在管路中沉积，沿输送管设有许多松动点，通过限流孔板吹入松动蒸汽或压缩空气。 输送管上装有切断或调节催化剂循环量的滑阀。在Ⅳ型装置中，正常操作时滑阀是全开的，不起调节作用，只是在必要时（如发生事故）起切断两器的作用，在提升管催化裂化装置中滑阀主要起调节催化剂循环量的作用。 斜管中的催化剂还起料封作用，防止气体倒窜，在压力平衡中是推动力的一部分，滑阀在管路中节流时，滑阀以下即不是满管流动，因此滑阀以下的催化剂起不到料封的作用，所以在安装滑阀时应尽量使其靠近斜管下端。滑阀以上斜管长度应满足料封的需要，并留有余地，以免斜管中催化剂密度波动时出现窜气现象。 为了减少磨损，输送管内装有耐磨衬里，对于两端固定而又无自身热补偿的输送斜管应装设波形膨胀节。 3.5 催化剂再生 烃类在反应过程中由于缩合，氢转移的结果会生成高度缩合的产物—焦炭，沉积在催化剂上使其活性降低，选择性变坏。为了使催化剂能继续使用，在工业装置中采用再生的方法烧去所沉积的焦炭，以便使其活性及选择性得以恢复。 经反应积焦的催化剂，称为待再生催化剂（简称待剂）。含炭量对硅酸铝催化剂一般为1%左右，分子筛催化剂为0.85%左右。 再生后的催化剂，称为再生催化剂（简称再剂）。其含炭量对硅酸铝催化剂一般为0.3～0.5％，分子筛催化剂要求降低到0.2％以下或更低，达0.05～0.02%。通常称待剂与再剂含炭量之差为炭差，一般不大于0.8％。 再生是催化裂化装置的重要过程，决定一个装置处理能力的关键常常是再生系统的烧焦能力。 一、催化裂化再生反应 1.再生的化学反应 反应热：33873KJ/ Kg C 10258KJ/ Kg C 119890 KJ/ Kg H 通常氢的燃烧速度比碳快得多，当碳烧掉10%时，氢已烧掉一半，当碳烧掉一半时，氢已烧掉90%。因此，碳的燃烧速度是确定再生能力的决定因素。 上面三个反应的反应热差别很大，因此，每公斤焦炭的燃烧热因焦炭的组成及生成的CO2/CO的比不同而异。在非完全再生的条件下，一般每公斤焦炭的燃烧热在32000千焦耳左右。再生时需要供给大量的空气（主风），在一般工业条件下，每公斤焦炭需要耗主风大约9～12m3（标）。 从以上反应式计算出焦炭燃烧热并不是全部都可以利用，其中应扣除焦炭的脱附热。脱附热可按下式计算： 焦炭的脱附热 = 焦炭的吸附热 = 焦炭的燃烧热 × 11.5% 因此，烧焦时可利用的有效热量只有燃烧热的88.5%。 二、催化剂再生技术 （一）催化剂再生方式 我国开发的再生器形式有多种，而且各具特色。 1.单器再生 我国一些采用湍流床单器再生的催化裂化装置，当再生温度为650～680℃时，再生催化剂碳含量为0.1％～0.12％。若采用有效措施改进催化剂分布和空气分布，并把再生温度保持在700℃左右时，则湍流单器再生的再生催化剂碳含量可降到0.1％以下。 2.双器再生 双器再生是随着渣油催化裂化的发展而发展起来的，又可分为有取热设施与无取热设施两种。 （1）无取热设施的双器两段再生 我国80年代引进的无取热设施渣油催化裂化的双器两段再生，两段均采用湍流床，一、二段烟气分流，一段是常规再生，二段是高温下完全再生（不用助燃剂）。按照生焦率和两器热平衡的需要来调节一、二段的烧焦比例，不设取热设施。由于二段温度可达800℃以上，故第二段再生器内无内件（旋风分离器、料腿、翼阀），专门用于渣油催化裂化装置，有并列式和同轴式两种。其特点可归纳如下： （1）再生效果好，再生催化剂碳含量可小于0.05％； （2）一、二段烟气分别处理，没有二次燃烧的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ； （3）一段用主风量控制烧焦量，两段的烧焦比例可人为地在一定范围内调节； （4）反应再生系统热平衡决定了焦炭产率在6％～7％，因此限制了原料油的质量要求。 3.有取热设施的双器两段再生 有取热设施的双器两段再生与无取热设施的双器两段再生的主要区别是再生器设有取热设施，因而生焦率可允许在较大范围内变动（6％～11％）。另外，由于第一再生器的烟气与第二再生器烟气合并，因而烟气能量利用较好，适用于高生焦量的大规模催化裂化装置。 4.逆流两段再生 我国开发的逆流两段再生是将第一再生器设置在第二再生器上部，大约20％的焦炭在第二再生器烧掉，第二再生器的烟气进入第一再生器继续烧焦，离开第一再生器的烟气含有4％～6％的CO和约1％的O2。由于两个再生器串联，只有一股烟气，有利于烟气的能量回收，同时也降低了空气的用量。再生催化剂碳含量可降至0.05％。取热设施位于第一再生器下部。反应沉降器位于第一再生器顶部。总高度小于62m，低于国外的逆流两段再生催化裂化装置。 5.快速床再生 快速床再生由快速床（又称前置烧焦罐）、稀相管和鼓泡床组成。我国现有的这类再生器由于循环管结构不同又分为两种。一种是早期曾使用的密相床与高速床由带翼阀的内溢流管连通，一种是目前普遍采用的由带滑阀的外循环管连通。其特点有： （1）由于烧焦罐系快速流化床，在其中保持了高流速、高温度、高氧含量和低催化剂藏量的条件，从而可将烧焦罐烧焦强度提高到500kg／(h·t)（温度700℃以上时），约有90％焦炭在高速床烧掉。但由于二密相床的烧焦强度较低，故总烧焦强度只有250kg／(h·t)左右。 （2）由于采用了高温、高氧含量和高流速的再生条件，使再生催化剂碳含量降低，在700℃时，可保持0.1％左右。 （3）在烧焦罐和稀相管中同时进行CO的燃烧(一般采用助燃剂)，这样就利用了CO的燃烧热，提高了烧焦温度。 单器再生之后串联一个快速床，简称后置烧焦罐再生，在我国也建成了几套这样的装置。 6.烟气串联的高速床两段再生 这种再生工艺采用了烧焦罐(快速床)、湍流床的烟气串联布局。一段再生与二段再生的分界有一个大孔径、低压降的分布板，这样不仅使第一段达到快速床条件，而且使第二段达到高速湍流床条件，两段烧焦都得到了强化，整个再生器的烧焦强度提高。其特点有： （1）一段再生为快速床、温度720～730℃，压力(绝)0.36MPa，线速1.5～1.6m/s，出口过剩氧4％～5％。在这种操作条件下，一般出口催化剂碳含量低于通常的烧焦罐，并保持了较高的烧焦强度。 （2）二段的催化剂向一段流动时，选用溢流一淹流相结合的平衡管，以溢流区的流化风来控制催化剂的循环量。密度较小的再生催化剂经淹流孔进人溢流区，进入外循环管到一段，这种结构不需滑阀或翼阀，无严重磨损。 （3）一段、二段的主风串联，烧焦主风全部由一段进入。一段内的催化剂在富氧情况下先进行部分烧焦，然后烟气与催化剂一同向上穿过一大孔径低压降分布板后进入二段继续烧焦，此时氧分压尽管很小，但由于气体线速高，催化剂密度小，氧气传递速率高，故烧焦强度仍很大。 （4）由于采取了减小二段体积，提高二段气体线速和降低二段催化剂密度的措施，因此降低了系统的催化剂藏量。 这种再生工艺将反应再生系统的总催化剂藏量降低到25kg,／(d·t)，再生催化剂碳含量在0.1％以下。 这种结构的再生器在700℃左右再生温度下操作时，烧焦强度仍大于120kg／(t·h)，再生催化剂碳含量低于0.1％，优于单段结构再生器的再生效果。 7.管式再生 催化剂再生采用了提升管，管内表观线速为3～10m／s，顶部线速较高，底部线速较低，保持提升管的催化剂处于活塞流状态。燃烧用的主风分成3～4股，在提升管的不同高度注入，以控制烧焦管内的密度和氧浓度，氧的传质阻力和催化剂的返混可达到很低的程度，从而使烧焦强度可达到1000k/(t·h)。烧焦管的典型长度为22m，在烧焦管内烧掉的焦炭占总焦炭量的80％左右，剩下的焦炭和CO在烧焦管顶部的湍流床中烧掉。再生催化剂进人脱气罐，然后分成两路，一路进入提升管反应器，另一路循环回烧焦管，以提高烧焦管的起始烧焦温度。由于催化剂有足够的静压头，反再系统的压力平衡容易控制，再生滑阀和待生滑阀的压力降可达0.04～0.06MPa，剂油比可达8～10，这一再生工艺的再生催化剂碳含量可小于0.05％，再生催化剂带人反应系统的烟气量很少，有利于催化裂化干气的进一步利用。 （二）再生因素分析 再生过程所追求的目的是：烧焦速度快（它意昧着一定尺寸的再生器处理能力高），再生效果好（即再剂含炭量低）。而再生器的烧焦速率是再生温度