晶体解析晶体结构分析中的无序、绝对结构和孪晶

晶体结构 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 中的无序、绝对结构和孪晶 一、晶体结构分析中的无序 1、有序：分子结构在晶体中的排列符合所属空间群的对称性和晶体结构的周期 性（完美晶体）。 A B B A A B B A A B B A A B B A A B B A A B B A A B B A A B B A B B A A 2、无序：分子结构或结构的一部分在晶体中的排列不符合所属空间群的对称性 或晶体结构的周期性（缺陷晶体，严重时即为非晶）。 A B B A A B B A A B B A A B B A A B B A A B B A A B B A A B B A B B A A 3、结构解析中的无序（局部无序）：分子结构的大部分有序，而小部分呈现统计 性无序。 4、无序的种类 （1）占有率无序 A、 同一套等效位置统计性地被不同的原子占据，总占有率为 1。矿物晶体中 离子的掺杂现象就属于这种情况。 A B C D A B C D A B C D A' B C D A B C D A' B C D A' B C D A' B C D B C D A' B、晶体中的一套等效位置被统计性地部分占据，总占有率小于 1。结构中非配 位水分子经常出现这种情况。 A B C D A B C D A B C D B C D A B C D B C D B C D B C D B C D C、由于晶体中任何一个位置及其周围一定范围（位阻范围）内只能同时容纳一 个原子，因此若两个或两个以上的原子位于这样的范围内，则其总占有率应小于 或等于其中任何一个原子的理论最高占有率，即这些原子不能同时出现在同一位 置的位阻范围内。处理结构中非配位水分子时，要特别注意这一点。 不同位置的理论最高占有率： 一般位置：1 特殊位置（位于对称元素上的位置），其理论最高占有率小于 1。 a、2次轴上的位置：0.5 b、3次轴上的位置：0.33333 c、4次轴上的位置：0.25 d、6次轴上的位置：0.166667 e、对称面上的位置：0.5 ……………………. ……………………. ** 特别要注意：一旦指认原子后，WinGX程序会自动给出该特殊位置的最高理 论占有率。 例 1、两个处于普通位置（理论最高占有率为 1）的氧原子间的距离为例： d d(埃)0.0 1.4 1.5 2.6 3.2 两个氧原子任何情况下不能同时存在的区域： 0.0—1.4Å：两个原子距离比形成共价键时还短，因此不能同时存在。 1.5—2.6Å：两个原子间距离长于形成共价键时的距离，但短于形成氢键的距离， 不存在这样的相互作用，因此不能同时存在。 两个氧原子可以有条件同时存在的区域： 1.4—1.5Å：若这两个原子可形成共价键，则可同时存在；否则不能同时存在。 2.6—3.2Å：若这两个原子可形成氢键，则可同时存在；否则不能同时存在。 两个氧原子可以无条件地同时存在的区域: >3.2Å：两个原子间为范德华力相互作用，因此可以同时存在。 例 2、如下图所示，两个水分子中 O2 位于特殊位置，最高理论占有为 0.5，O1 位于一般位置。O1和 O2之间不存在合理的相互作用。 1.0 0.5 O1 O2 无序处理的原则应如下： 由于 O1 和 O2不能同时存在，O1和 O2 原子中 O2的最高理论占有率小于 O1，为 0.5。因此若要使 O1和 O2不同时存在，则 O1和 O2 的占有率之和应小 于或等于 0.5。 例 3、如下图所示，三个水分子中 O1和 O2位于特殊位置，O3位于一般位置， 最高理论占有率分别为 0.25，0.5和 1.0。O1和 O2之间及 O2和 O3之间均不存 在合理的相互作用。 0.25 0.5 1.0O1 O2 O3 无序处理的原则应如下： a、由于 O1 和 O2不能同时存在，O1和 O2 原子中 O1的最高理论占有率小于 O2，为 0.25。因此若要使 O1和 O2不同时存在，则 O1和 O2 的占有率之和 应小于或等于 0.25。 b、由于 O2 和 O3不能同时存在，O2和 O3 原子中 O2的最高理论占有率小于 O3，为 0.5。因此若要使 O2和 O3不同时存在，则 O2和 O3 的占有率之和 应小于或等于 0.5。 只有同时满足上述两条要求，才是正确的处理方法。 例 4、如下图所示，一个甲醇分子和一个水分子，O1 与 Ow 之间不存在合理的 相互作用，因此 O1和 Ow不能同时存在。C1和 O1处于特殊位置，占有率分别 为 0.25和 0.5；Ow处于一般位置。 0.25 0.5 1.0C1 O1 Ow 无序处理的原则应如下： a、 C1 和 O1能够同时存在，但由于从化学上讲 C1和 O1 应具有相同的占有率， 考虑到 C1位置的理论最高占有率小于 O1位置的理论最高占有率，为 0.25。 因此 C1和 O1应具有一个小于或等于 0.25的相同占有率。 b、由于 O1 和 Ow不能同时存在，O1的最高理论占有率小于 Ow，为 0.5。因此 若要使 O1和 Ow不同时存在，则 O1和 Ow 的占有率之和应小于或等于 0.5 只有同时满足上述两条要求，才是正确的处理方法。 （2）位置无序 晶体中的分子或分子的一部分统计性地分布在两个或两个以上位置，总占有 率为 1。 7、无序的处理方法： （1）位置被部分占据（占有率小于 1）的情况。 A、使占有率成为可变参数，精修占有率参数。此方法使用较少。 B、根据元素分析或热重分析结果，人为固定占有率（如非配位溶剂水分子的 处理）。 C、根据同一个位置的位阻范围内不能同时存在两个原子的原则，人为固定占 有率（如非配位溶剂水分子的处理）。 （2）理论上占有率之和为 1的情况。 原则：在占有率之和为 1 的前提下，精修各个组分或位置的占有率。可使用 SHELXL程序中的 Part命令。 假设结构中存在三处无序片断，分别含有 4个、3个和 2个原子： 片断 1： Atom1、Atom2、Atom3、Atom4 （Atom1’、Atom2’、Atom3’、Atom4’） Atom1、Atom2、Atom3、Atom4所占百分比为(100K1)%. 片断2： Atom5、Atom6、Atom7 (Atom5’、Atom6’、Atom7’) Atom5、Atom6、Atom7所占百分比为(100K2)%. 片断 3： Atom8、Atom9 (Atom8’、Atom9’) Atom8、Atom9所占百分比为(100K3)%. 精修方法：将 K1、K2和 K3设为自由变量（起始值均设为 0.6），用 Part命令 精修三处无序 Fvar V 0.6 0.6 0.6 （V为总体比例因子） Part 1 Atom1…………………… 21.000 …….. Atom2…………………… 21.000 …….. Atom3…………………… 21.000 …….. Atom4…………………… 21.000 …….. Part 2 Atom1’………………… -21.000 …….. Atom2’………………… -21.000 …….. Atom3’……………………-21.000 …….. Atom4’……………………-21.000 …….. Part 0 Part 1 Atom5………………… … 31.000 …….. Atom6………………… … 31.000 …….. Atom7…………………… 31.000 …….. Part 2 Atom5’………………… -31.000 …….. Atom6’………………… -31.000 …….. Atom7’………………… -31.000 …….. Part 0 Part 1 Atom8……………………… 41.000 …….. Atom9……………………… 41.000 …….. Part 2 Atom8’……………………… -41.000 …….. Atom9’……………………… -41.000 …….. Part 0 5、结构解析中的假无序：分子结构的大部分在所选空间群下有序，而小部分呈 现规律性无序。这是由于晶体结构的假对称性，导致错误地选择了对称性过 高的空间群导致的。 A B B A A B B A A B B A A B B A A B B A A B B A A B B A A B B A B B A A C C C C C C C C C 如上图所示，当只考虑 A和 B两种分子时，晶体具有对称中心，而同时考虑 A、B和 C分子，则晶体没有对称中心。此时若用有心空间群解该结构，就是错 误地使用了假对称性。 6、如何区分结构解析中的真无序和假无序？ 若无序现象可通过降低空间群的对称性得到消除，即为假无序。由于真无序 结构中无序部分呈统计性排列，因此无法通过降低空间群的对称性来消除。 二、如何将结构由低对称性空间群转换为高对称性空间群（如 Cc到 C2/c）？ 由于无心群出现的概率非常小，因此当一个结构按无心群解出后，必须尝试 将其转换为对称性更高的有心群。空间群转换可由 Platon程序完成。 1、将已解完的结构拷贝到一个新的文件夹中。 2、用Wingx打开结构，删除所有的 H原子，点击“Save Ins File”。 3、开始精修，并得到新的 Res和 CIF文件。 4、在 Platon程序中选择结构的 CIF文件，点击 publish菜单中的 addsym shelex。 程序会判断该结构是否有更高对称性，并依照新的空间群给出新的 Res文件。 5、若程序未能给出更高对称性的空间群，则原空间群是正确的。 6、若程序给出更高对称性的空间群，则可将新对称性下的 Res文件改为新的 Ins 文件（若该文件中出现 FMAP 0的情况，需将 0改为 2），重新精修就可以了。 三、无心空间群与绝对结构 1、绝对结构 对于无心晶体，晶体中的分子或分子片断相对于晶轴可有不同的取向，这称为 晶体的绝对结构。属于晶体学的概念。 a a 2、绝对构型 对于手性化合物（无任意次旋转反映轴），具有互为镜像的两种结构，称为化 合物的绝对构型。属于立体化学的概念。 Br Me OH Br MeCl HO Cl 3、反常散射 Friedel定律：|Fhkl| = |F-h-k-l| （对于三斜晶系） 反常散射(anomalous scattering): f = fo + ∆f’+i∆f” 对于中心对称结构，反常散射效应相互抵消，能严格满足 Friedel定律。 非中心对称结构的反常散射不能互相抵消，因而不严格服从 Friedel 定律。可 以利用不同绝对结构反常散射效应的差别，确定晶体的绝对结构。 4、绝对结构与绝对构型的关系 手性分子只能结晶为无心晶体，而无心晶体的绝对结构可通过晶体的反常散 射来测定，一旦测定了无心晶体的绝对结构，即可确定手性化合物的绝对构型。 反常散射 确定 手性分子 无心晶体 晶体的绝对结构 分子的绝对构型 四、孪晶 1、理想单晶：若一块晶体被同一点阵结构贯穿，则为理想单晶。 2、晶体的镶嵌结构和晶畴 通常的一块晶体往往由众多小的理想单晶镶嵌而成，其中的每一个小理想单 晶称为晶畴（晶胞可以看作是最小的晶畴）。 晶体的镶嵌结构 3、单晶 晶体中所有晶畴具有相同取向的晶体。 4、孪晶（多晶）和孪晶规律 一个晶体中同时存在两种或更多种不同取向的晶畴（极端的情况为多晶）。 孪晶现象可以看作是结晶时晶胞错误连接的结果。当晶胞的几何对称性高于晶体 结构的空间群时，就可能发生孪晶现象。 孪晶规律：孪晶中不同晶畴取向间的对称关系。 （1）缺面孪晶 孪晶规律符合晶体所属晶系的对称操作，但不符合晶体所属点群的对称操作。不 同晶畴的倒易点阵严格重叠，因而无法从衍射图样上直接识别此种孪晶现象。 A、倒反孪晶（inversion twinning）和外消旋孪晶（racemic twinning） 孪晶规律符合晶体所属 Laue 群对称操作，但不符合晶体所属点群的对称操 作。具有相反绝对结构的晶畴，统计性地镶嵌在同一块晶体中，形成倒反孪晶。 旋光纯化合物不可能产生倒反孪晶。 对于倒反孪晶，两种绝对结构晶畴的比例可通过 Flack因子（0到 1之间） 确定。 B、其它缺面孪晶 孪晶规律符合晶体所属晶系的对称操作，但不符合晶体所属 Laue群的对称操作。 这类孪晶对不同衍射的相对强度有极大影响，可引起严重问题。 （2）假缺面孪晶 孪晶规律符合比晶体所属晶系更高晶系的对称操作。若晶胞的几何对称性高于结 构的对称性，则可能发生假缺面孪晶。例如单斜晶系的 β接近 90˚，或 a与 c基 本相等。 （3）网状缺面孪晶 （4）非缺面孪晶 孪晶规律既不符合晶体所属晶系的对称操作，也不符合晶体所属晶胞的几何对称 性。此时不同的倒易点阵并不严格重叠，部分衍射点可能会重叠，但大部分衍射 点不会重叠。衍射峰形劈裂和无法指标化衍射都是发生非缺面孪晶的信号。 5、晶体的种类 无序（晶胞 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 无序） 无定形 理性单晶体 单晶体 孪晶（晶胞排列无序） 多晶 准单晶 非单晶 五、Flack因子 x(u)的若干种情况 1、只有收集了足够多的 Friedel对数据才能得到确实可信的 Flack因子，为了得 到足够多的 Friedel对数据，各晶系收数据的最小范围如下： 三斜…………………………………全球； 单斜、三方、六方…………………半球； 正交、四方、立方…………………1/4球 2、Flack因子的各种情况： 对于无心群： （1）正确绝对结构的 Flack因子为 0，且其相反绝对结构的 Flack因子应为 1。 （2）若 Flack因子在 0和 1之间，特别是 Flack因子接近 0.5时，需验证结构是 否为有心群。若经过 Platon程序验证后确为无心群，则晶体为倒反孪晶。 对于有心群，若错误地用无心群解出结构，则 Flack因子应接近 0.5。 六、处理无心空间群结构的步骤 1、利用 Platon程序检测空间群的对称性，若可以变为有心群，则按有心群重新 精修结构。若确定为无心群，则进行下列步骤[Flack因子 = x(u)]： 2、u>0.3，表明结构的反常散射能力太弱，绝对结构不能确定。 3、x<0或 x>1, 绝对结构不能确定。 4、u<0.1，表明结构有足够强的反常散射能力： （1）x接近 0，表示获得正确的绝对结构，若化合物为手性分子，则可根据原子 排布方式确定化合物的绝对构型； （2）x接近 1，应将结构进行倒反（Invert），然后重新精修结构，使 x接近 0， 进而获得正确的绝对结构，若化合物为手性分子，则可根据原子排布方式 确定化合物的绝对构型； （3）x在 0和 1之间，表明晶体是倒反孪晶（外消旋孪晶）。100(1-x)%为当前绝 对结构在孪晶中所占的百分比；若化合物为手性分子，则 100(1-x)%表示当前绝 对构型的手性分子占总分子数的百分比。 不同化合物的结晶类型 化合物 单晶的种类 非旋光化合物 旋光纯化合物 外消选化合物（D和L） （D或L） 有心群 无心群 D和L分别结晶 无心群 D和L形成外消旋 分子对 有心群 D和L无序共结晶 （称为倒反孪晶或外消旋孪晶） 无心群 Flack因子的含义 绝对结构 绝对结构 也就是晶体中D和L的比例 空间群 b a b, a) Flack因子x(u)。 u>0.3，无法确定绝对结构； 若u<0.1，且x接近0，则得到的为正确的绝对结构。 b) Flack因子x(u)因子介于0和1之间，且u<0.1。 极少为无心群 极少为无心群 不同绝对结构 晶畴的比例 分子以有心空间群方式排列 分子以无心群方式排列 分子只能以以无心群方式排列 b （称为凝聚结晶或外消旋凝聚体） 不同绝对结构 晶畴的比例 a 按有心群排列 按无心群排列 (如P21, Cc) (如P21, Cc) 不同绝对结构晶畴的比例