分子点群的分类

1 分子点群的分类 乔妥(学号:00014014,辅修号:01034) 北京大学地质系00级地质班 [摘要]文章主要介绍了分子点群的分类及分类原则. [关键字]点群,对称操作,螯合物 在分子中 原子固定在其平衡位置上 其空间排列是对称的图象 利用对称性原理探讨 分子的结构和性质 是人们认识分子的重要途径 是了解分子结构和性质的重要方法 分子 对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一 在化学研究中 我们经常要确定一个分子 离子或原子簇所属的对称点群 如果分子M 所具有的对称元素的所有对称操作形成一个完全集合G我们就说分子M的对称性属于点群G 由于群论原理制约 某个分子具有的对称元素和可能进行的对称操作是有限的 所以分子点 群大致可分为几类 Cn CnvCnh DnDnhDnd及高阶群 以下分类介绍 Cn CnvCnh DnDnhDnd及高阶群. 1 Cn群 若分子只有n重旋转轴 它就属于Cn群 群元素为{ECnCn2Cnn-1}这是n阶循 环群 I. C2H2Cl2 现以二氯丙二烯 图I 为例说明 该分子两个H\C/Cl碎片分别位于两个相互垂直的 平面上 C2轴穿过中心C原子 与两个平面形成45 夹角 C2轴旋转180 两个Cl两个H和头 尾两 个C各自交换 整个分子图形复原 我们说它属于C2 点群 群元素为{EC2} H2O2分子是 C2群的又一个例子 H2O2象躺在一 本打开的书上 C2轴穿过O-O键的中心和两个H连线 的中心 1,3,5-三甲基苯 图II是C3点群的例子 若不考虑甲基上H原子 分子的对称性可 以很高 但整体考虑 C6H3(CH3)3只有C3对称元素 C3轴位于苯环中心 垂直于苯环平面 分子绕C3轴转动120 240都能复原. 旋转一定角度的三氯乙烷 图III也是C3对称性分子 2 II. 1,3,5-三甲基苯 III.CH3CCL3 2 Cnv群 若分子有n重旋转轴和通过Cn轴的对称面 就生成一个Cnv群 由于Cn轴的存在 有一 个对称面 必然产生 n-1 个对称面 两个平面交角为 /n它也是2n阶群 水分子属C2v点群 C2轴经过O原子 平分 HOH分子所在平面是一个 v平面 另一个 v 平面经过O原子且与分子平面相互垂直 与水分子类似的V型分子 如SO2NO2ClO2H2S, 船式环已烷(图IV)N2H4(图V)等均属 C2v点群 其它构型的分子亦多属C2v群的. 图IV. 船式环已烷 图V. N2H4 NH3分子(图VII)是C3v点群典型例子 C3轴穿过N原子和三角锥的底心 三个垂面各包括一 个N-H键 其它三角锥型分子PCl3PF3PSCl3CH3ClCHCl3等 均属C3v点群 P4S3(图 ) 亦属C3v点群 CO分子(图 )是C v点群典型例子 C v轴穿过了C原子和O原子所在的直线 任何一个经 过C原子和O原子所在的面都是其 v平面 3 图VII. NH3 图 . P4S3 图 . CO分子 3 Cnh群 若分子有一个n重旋转轴和一个垂直于轴的水平对称面就得到Cnh群 它有2n个对称操作 {ECnCn2 Cnn-1 n Sn2 Snn-1}包括 n-1 个旋转 一个反映面 及旋转与反映结合的 n-1 个映转操作 当n为偶次轴时 S2nn 即为对称中心 现以二氯乙烯分子为例 说明C2h点群 该分子是一个平面分子 C=C键中点存在垂直于分子平面的C2旋转轴( )分子所在平面即为水平对称面 h() C=C键中点还是分子的对称中心i 所以C2h点群( )的对称操作有四个 {EC2 h i}若分子中有偶次旋转轴及 垂直于该轴的水平平面 就会产生一个对称中心 反式丁二烯等均属C2h点群 I7-离子(图 )亦属于C2h点群 I7- 离子为 Z 型的平面离子 C2轴与对称心位于第四个 I原子上 萘的其中二 氯化物亦属于C2h点群 (图 ) H3BO3分子是C3h群的例子 由于B与O原子都以Sp2杂化与其它原子成键 所以整个分子在一个平面上 C3轴位 于B原子上且垂直分子平面 (图VI) IV.I7-离子 V.萘的二氯化物 VI.H3BO3分子 4 4 Dn群 如果某分子除了一个主旋转轴Cn(n2)之外 还有n个垂直于Cn轴的二次轴C2则该分子属Dn点群 左图为D2对称性分子 C2主轴穿过联苯轴线 经过2个O为水平面上 的C2轴 还有一个C2轴与着两个C2轴垂直 双 乙 二 胺 NH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2可对Co3+离 子 3配位螯合 2个双乙二胺与 Co3+形成 Co(dien)2配合物 具有D2对称性 (右图) 非平衡态的乙烷 甲乙碳上的2组氢原子相互错开一定角度 该状 态对称性为D3 另有Co3+与乙二胺形成的螯合物 螯合配体(乙二胺)象风扇叶片 一样排布 非平衡态的乙烷 白色的为上层的H原子 黄色的为下层的H 原子 5 Dnh 群 Dnh分子含有一个主旋转轴Cnn>2n个垂直于Cn 轴的二次轴C2还有一个垂直于主轴Cn的水平对称面 h 由 此可产生4n个对称操作 {ECnCn2Cn 3Cnn-1 C1(1)C2 (2)C2(n)h Sn1S n2Snn-1 v(1) v (2)v(n)Cn旋转轴产生n个旋转操作 n个C2 (i)轴旋转产生n个旋转操作 还有对称面反映及 n-1 个 映转操作 n个通过Cn主轴的 垂面 v的反映操作 故Dnh群为4n阶群 5 .乙烯分子 D2h对称性的分子亦很多 如常见的乙烯分子(图 )平面型的对硝基苯 分子 C6H4(NO2)2草酸根离子[C2O4]2-等 还有稠环化合物萘(图 蒽 立体型的双吡啶四氟化硅(图 等 .萘 .双吡啶四氟化硅 D3h平面三角形的BF3(图IV)CO32- NO3- 或三角形骨架的环丙烷均属D3h点群 三角双锥PCl5(图V)三棱 柱型的Tc6Cl6(图VI)金属簇合物等也是D3h对称性 IV. BF3 V. PCl5 VI. Tc6Cl6 D4h[Ni(CN)4]2-(图I) [PtCl4]2-等平面四边形分子属D4h对称性 典型的金属四重键 分子Re2Cl82- 两个Re各配位四个Cl原子 两层Cl原子完全重叠 故符合D4h对称性要 求 还有一类金属簇 双金属原子间形成多重键 并通过四个羧桥再形成离域键 6 如[M2COOR4X2]M MoTcReRuX H2OCl(图II)C4轴位于M-M键轴 4个C2 轴中 2个各横贯一对羧桥平面 2个与羧桥平面成45角 经过M-M键中心和4个 R基 还有一个水平对称面存在 它也是D4h对称性 ReCl8(图III)也属D4h对称性 I. [Ni(CN)4]2- II. [M2COOR4X2] III. ReCl8 IV. IF7 D5h重叠型的二茂铁属D5h对称性 IF7(左图) UF7 离子为五角双锥构型 也属D5h对称性 6 Dnd 一个分子若含有一个n重旋转轴Cn及垂直于Cn轴n个2次轴 即满足Dn群要求后 要进一步判断是Dnh或Dnd首先要寻找有否垂直于Cn主轴的水平对称面 h 若无 则进 一步寻找有否通过Cn轴并平分C2轴的n个 d垂直对称面 若有则属Dnd点群 该群含4n 个对称操作 现以丙二烯(左图I)为例说明 沿着C=C=C键方向 有C2主轴 经过中心C原子垂直于C2轴的2个C2轴 与两个平面成45交角 但不存在一个过中心D垂直于 主轴的平面 故丙二烯分子属D2d而不是D2h 7 I. 丙二烯 N4S4(右图 II)As4S4结 构 是几个共边 五元环围成的 网络立体结构 它也是D2d对 称性 C2主轴经 过上下N-N键 的中心 S4共平 面 含有2个C2 轴相互垂直 Pt4(COOR)8(左 图 III)是又一 个 D2d对称性 的分子 II. N4S4 III. Pt4(COOR)8 D3dTiCl62-(图I 构型为八面体沿三次轴方向压扁 属于D3d对称性 D4d一些过渡金属八配位化合物 ReF82- TaF83-(图II和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱构型 它的对称性属D4d S8分子为皇冠型构型 属D4d点群 C4旋转轴位于皇冠中心 4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个 S原子 4个垂直平分面把皇冠均分成八部分 (图III 8 I. TiCl62- II. TaF83- III. S8 为了达到十八电子效应 Mn(CO)5易形成二聚体 Mn2(CO)10(图IV为减少核间排斥力 2组CO采用交 错型 故对称性属D4d IV. 二聚体Mn2(CO)10 V. 二茂铁 D5d 二茂铁 图V 分子属D5d点群 分子中只含有一个映转轴Sn的点群属于这一类 映转轴所对应的操作的绕轴转2 /n接着 对垂直于轴的平面进行反映 . S1=Cs群 9 S1= C11= 即S1为对称面反映操作 故S1群相当于Cs群 即对称元素仅有一个对 称面 亦可记为C1h=C1v=Cs{E } 这样的分子不少 如TiCl2(C5H5)2(图 ) Ti形成四配位化合物 2个Cl原子和环戊烯基成对角 又如下面的六元杂环化合物N3S2PCl4O2(图 )亦是属于Cs对称性 .Ci群: S2= C2=Ci为绕轴旋转180再进行水平面反映 操作结果相当于一个对称心的反演 故S2群亦记为Ci群 例如Fe2(CO)4(C5H5)2(图III)每个Fe与一个羰基 一个环戊烯基配位 再通过两个 桥羰基与另一个Fe原子成键 它属于Ci对称性 S3=C3=C3+ I.TiCl2(C5H5)2 II.N3S2PCl4O2 III.Fe2(CO)4(C5H5)2 S4点群 只有S4是独立的点群 例如 1,3,5,7-四甲基环辛 四烯(图 )有一个S4映转轴 没有其它独立对称元素 一组甲基基团破坏了所有对称面及C2轴 IV.1,3,5,7-四甲基环辛四烯 10 7 高阶群 数学已证明 有且只有五种正多面体 正多面体是指 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面由同样的正多面体组成 各个顶点 各条棱等价 它们是四面体 立方体 八面体 十二面体和二十面体 他们 的面 F 棱 E 顶点 V 满足Euler方程 F V E 2 如下所示 五种正多面体 四面体 面 4个等边三角形 顶点 4个 棱 6条 立方体 面 6个正方形 顶点 8个顶点 棱 12条 八面体 面 8个正三角形 顶点 6个 棱 12条 十二面体 面 12个正五边形 顶点 20个 棱 30条 11 廿面体 面 20个正三角形 顶点 12个 棱 30条 可以证明具有两个以上高次旋转轴的分子 体系骨架必与某个正多面体相同 下面 我们分三方 面来讨论 7.1正四面体群 T群 当一个分子具有四面体骨架构型 经过每个四面体顶点存在一个C3旋转轴 4个顶点共 有4个C3轴 联结每两条相对棱的中点 存在1个C2轴 六条棱共有3个C2轴 可形成12 个对称操作 E 4C34C323C2 这些对称操作构成T群 群阶为12 T群是纯旋转群 不含对称面 这样的分子很少 例如 新戊烷(C(CH3)4)图I I. C(CH3)4 II. Ti8C12 Th群 当某个分子存在T群的对称元素外 在垂直C2轴方向有一对称面 3个C2轴则有3个对 称面 C2轴与垂直的对称面又会产生对称心 这样共有24个对称操作 E 4C34C323C2 I 4S64S653 h 这个群称Th群 群阶为24 属Th群的分子也不多 近年合成了过渡金属与C的原子簇合物Ti8C12+V8C12+即属此 对称性 12 Ti8C12图II分子中 上下2个C-C键中点 左右2个C-C键中点 前后2个C-C 键中点间存在3个C3轴 在两两相对的金属Ti原子间的连线为C3轴 垂直于C2轴还有3 个对称平面 Td群 若一个四面体骨架的分子 存在4个C3轴 3个C2轴 同时每个C2轴还处在两个互相垂直的平面 d的交线上 这两个平面还平分另外2个C2轴 共有6个这样的平面 则该分子属Td对称性 对称操作为 E 3C28C36S46 d 共有24阶 这样的分子很多 四面体CH4CCl4对称性属Td群 一些含氧酸根SO42- PO43-等亦是 在CH4分子中 每个C-H键方向存在1个 C3轴 2个氢原子连线中点与中心C原子间是 轴 还有6个 d平面 一些分子骨架是四面体 所带的一些配体亦符合对称要求 如过渡金属的一些羰基化合物 Co4(CO)12(图IV) Ir4(CO)4每个金属原子有3个羰基配体 符合顶点C3旋转轴的要求 故对称性为Td又如P4O6(图V)P4形成四面 体 6个O位于四面体6条棱的桥位 符合C2轴对称性 故也是Td点群 还有一些分子 如封闭碳笼富勒烯分子C40C76等 由于封闭碳笼由12个五边形与 个六边形组成 五边形与六 边形相对位置的改变使碳笼对称性发生变化 C40C76C84等碳笼的某种排列就属于Td点群 IV. Co4(CO)12 V. P4O6 7.2立方体群 分子几何构型为立方体 八面体的 其对称性可属于O或Oh点群 立方体与八面体构型可互相嵌套 图I 在立方体的每个正方形中心处取一个顶点,把 这六个顶点连接起来就形成八面体 13 I.立方体与八面体构型可互相嵌套 经过立方体两个平行面的中心 存在1个C4旋转轴 共有3组平行面 所以有3个C4轴 通过相距最远的两 个顶点有1个C3轴 共有4个C3轴 3个C4轴与4个 C3轴构成了24 个对称操作 {E6C43C26C2'8C3} 构成纯旋转群O群 [O群的C4轴对八面体构型来说 存在于两个对立顶 点之间 6个顶点就有3个C4轴 联结两个平行的三角 面的中心 则为1个C3轴 共有8个三角面 就有4个 C3轴 ] 对称性为O群的分子较少 Oh群 一个分子若已有O群的对称元素 4个C3轴 3个C4轴 再有一个垂直于C4轴的对 称面 h 同理会存在3个 h对称面 有C4轴与垂直于它的水平对称面 将产生一个对称 心I由此产生一系列的对称操作 共有48个 {E6C43C26C2'8C3I6S43 h,6v,8S6} 这就形成了Oh群 属于Oh群的分子有八面体构型的SF6图II WF6Mo(CO)6立方体构型的OsF8立 方烷C8H8图III 还有一些金属簇合物对称性属Oh点群 例如Mo6Cl84+或Ta6Cl122+这两个离子中 6个金属原子形成八面体骨架 Cl原子在 三角面上配位 或在棱桥位置与M配位 还有一种立方八面体构型的分子对称性也属Oh群 从一个立方体的八个顶点削出一个三角面来 如图所示 即形成一个立方八面体 十 四面体 一些金属簇如Rh13图IV就是这种构型 一个金属原子位于中心 周围12个原 子等距离围绕它 这种构型3个C4轴 4个C3轴都存在 还有3个 h对称面 6个 v对 称面 对称心I等 也有48个对称操作 II. SF6 III. 立方烷C8H8 IV. Rh13 14 7.3 二十面体群 正二十面体与正十二面体具有完全相同的对称操作 将正十二面体的每个正五边形的 中心取为顶点 联结起来就形成严格正二十面体 反之 从正二十面体每个三角形中心取一 个顶点 联结起来就形成一个正十二面体 I群 现以十二面体为例说明 联结十二面体两个平行五边形的中心 即是多面体的一个C5对 称轴 共有12个面 即有6个C5轴 联结十二面体相距最近的两个顶点 则为C3轴 共有 20个顶点 故有10个C3轴 经过一对棱的中点 可找到1个C2轴 共有30条棱 所以有 15个C2轴 6个C5轴 10个C3轴 15个C2轴共同组成了I群的60个对称操作 {E12C5 12C5220C315C2}I群的一个60阶的纯旋转群 属于I群的分子很少 Ih 在I群对称元素基础上 增加一个对称心 即可再产生60个对称操作 形成120个对称 操作的Ih点群 {E12C512C5220C315C2i 12S1012S10320S615} 现以B12H12图I 分子为例说明 该分子为正二十面体构型 相隔最远的2个B原子 间有一个C5旋转轴 12个原子共有6个C5轴 C20H20图II分子则是正十二面体结构 C60也属Ih点群 其五次轴和三次轴如图IIIIV所示 I. B12H12 II. C20H20 15 III. C60五次轴侧视图 IV. C60三次轴侧视图 [参考文献] (1) 鲁崇贤, 赵长惠,分子点群及其应用, 高等教育出版社 1995 (2) 朱诚久,群论 群表示及本征方程, 高等教育出版社1993 (3) 于培柱,王毅,群及其表示, 中国科学技术大学出版社,1991 (4) 张端明, 钟志成,应用群论导引武汉,华中理工大学出版社 2001