纤维素气凝胶及纤维素-SiO_2复合气凝胶的疏水改性

纤维素气凝胶及纤维素 -SiO2复合气凝胶的疏水改性 石建军，卢凌彬，郭万涛，曹 阳 (海南大学材料与化工学院热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，海南 海口 570228) ［摘 要］ 利用 NaOH/Thiourea /H2O作为溶剂体系，采用低温冷冻，常温解冻的方法制备了纤维素水凝胶。通过对正硅酸乙酯 ( TEOS) 水解-缩聚反应速率的控制，采用浸泡的方法获得了纤维素-SiO2复合水凝胶。使用冷冻干燥法分别得到了纤维素气凝胶 和纤维素-SiO2复合气凝胶。经过冷等离子改性，以 CCl4为等离子体，纤维素及其复合气凝胶由亲水型转变为疏水型，水接触角分 别为 102°，132°。SiO2的复合降低了纤维素气凝胶的亲水性，复合气凝胶的结构有利于疏水改性。本工作得到的疏水型纤维素气 凝胶和复合气凝胶材料，为其在更多领域的应用提供了可能性。 ［关键词］ 纤维素气凝胶; SiO2 ; 复合气凝胶; 疏水改性; CCl4 ［中图分类号］ TB324 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1001 － 1560( 2013) 增刊 1 － 0038 － 04 ［收稿日期］ 2013 03 04 ［基金项目］ 海南省重大科技研发专项(ZDZX20100009) ;海南大 学青年基金(Qnjj1235) ;海南省自然科学基金项目 (512113)资助 ［通信作者］ 石建军(1984 －) ，硕士研究生，从事高分子材料研 究，E-mail:stone0801@ 163． com 0 前 言 气凝胶是一种分散介质为气体的多孔凝胶材料。纤维素 气凝胶作为新生的第三代材料，不但拥有传统气凝胶的性 能［1，2］，同时还具有自身的独特性质，引起了人们的极大关 注［3 ～ 5］。纤维素气凝胶富含羟基，具有较大的比表面积和较高 的孔隙率［6］，易吸附空气中的水蒸汽。吸湿后，凝胶材料的一 些原有性能被破坏，如隔热性能［7］等，限制了纤维素气凝胶的 应用。 目前，无机粒子 /有机复合材料中，纤维素 -SiO2复合材料 成为研究热点［8］。由于 SiO2的体积效应和量子隧道效应，使 纤维素产生游渗作用，SiO2粒子能够深入到纤维素分子的 π键 附近，并发生电子云的相互重叠，改善了纤维素的热稳定性、耐 磨性、韧性、疏水性等［9］。吸湿后，硅凝胶将破碎成小块甚至 粉末［10］，热学性能和声学性能都会降低，使得这类材料的应用 受到极大地限制。易吸湿是多糖气凝胶在应用中普遍存在的 问题。目前，对于多糖气凝胶疏水改性的报道较少［11］，研究主 要集中在纤维素［12，13］及其衍生物［14 ～ 16］的疏水改性，缺少关于 纤维素气凝胶和纤维素复合气凝胶疏水改性的相关报道。冷 等离子改性技术是一种有效的表面改性技术，近几年发展较 快［17 ～ 20］。等离子体通过气体电离获得，包含大量的活性粒子， 如激发态的分子和原子、电子、离子和自由基等。这些活性粒 子在材料表面发生物理和化学反应，在不影响有机材料原有性 能的基础上，表面发生亲水到疏水的转变。 本工作以 NaOH/Thiourea /H2 O 体系作为溶剂，采用冷冻 干燥法，制备了再生纤维素气凝胶;控制 TEOS水解 -缩聚反应 速率，使用浸泡的方法制备了纤维素 -SiO2复合气凝胶;利用 CCl4为等离子体，采用冷等离子改性技术将纤维素及其复合气 凝胶由亲水型转变为疏水型;讨论了疏水改性的影响因素及 SiO2的复合对疏水性的影响。 1 试 验 1． 1 纤维素气凝胶和纤维素-SiO2复合气凝胶的制备 纤维素气凝胶的制备:将棉绒纤维素(α -纤维素含量大于 95%，Mη = 10． 2 × 10 4)用蒸馏水、无水乙醇反复润洗、充分干 燥后，加入到 NaOH/硫脲 /H2 O 溶液中(纤维素质量分数为 2% ～ 5%，NaOH质量分数为 9． 5%，硫脲质量分数为 4． 5%)。 将得到的溶胀纤维素溶液注入模具中，750 r /min搅拌，使纤维 素分散均匀，－ 18 ℃冷冻 24 h，在室温下放置、解冻。用蒸馏 水反复冲洗后获得水凝胶，并经冷冻干燥(DZF -6065 型 LABCONCO真空冷冻干燥仪，上海一恒仪器有限公司) ，得到 块状纤维素气凝胶。 纤维素-SiO2复合气凝胶的制备:将 TEOS，H2O 与无水乙 醇按化学计量(TEOS /H2 O /无水乙醇的摩尔比为 1． 0 ∶ 3． 4 ∶ 8． 5)混合，采用硝酸(0． 8 mol /L)将此混合液调节 pH = 3，在 60 ℃下冷凝回流 90 min，使其充分水解。将纤维素水凝 胶完全浸泡在正硅酸乙酯的水解液中，加入 8 mL 氨水(1． 45 mol /L) ，密封放置 48 h，使用蒸馏水洗去残余反应液，经冷冻 干燥得到块状纤维素-SiO2复合气凝胶。 1． 2 纤维素气凝胶和纤维素-SiO2复合气凝胶的疏水改性 使用 HD-1A型等离子体改性处理仪对制备的纤维素气凝 胶及复合气凝胶进行改性。将没有经过处理的样品放在样品 架上，抽真空。当真空度达到最低点时，CCl4以 0． 9 mL /min的 速率充入到反应器中。当真空度达到恒定值时，把等离子体功 率调节到所需的值，起辉，调节匹配器直至反射功率最小，在规 定的功率和时间下放电后，得到了疏水性的纤维素气凝胶和纤 维素-SiO2复合气凝胶。 1． 3 样品的性能及表征 (1)结构和形态的表征 FT -IＲ 光谱在 Bruker 傅里叶变 38 纤 维 素 气 凝 胶 及 纤 维 素 - SiO2 复 合 气 凝 胶 的 疏 水 改 性 换红外光谱仪上进行，分辨率 1 cm －1，KBr压片法。 扫描电镜(SEM)测试在 Hitachi S-3000N 扫描电子显微镜 上进行。将样品干燥后经喷金处理，加速电压为 5 kV。 (2)接触角的测量 疏水改性后的水接触角用哈科接触 角测定仪表征。测试方法为静滴法(液滴体积 10 μL) ，用 HAＲK-SOFT软件测量静态接触角。 2 结果与讨论 2． 1 纤维素气凝胶和纤维素-SiO2复合气凝胶的结构 图 1 中 a，b和 c谱线分别是棉绒纤维素、纤维素气凝胶和 复合气凝胶的 FTIＲ光谱。在复合气凝胶中，纤维素溶解过程 发生了纤维素Ⅰ到纤维素Ⅱ的转变［21］。光谱中 3 414 cm －1附 近的强吸收峰为纤维素及 SiO2粒子上缔合态 OH 的 O － H 的 伸缩振动峰。2 900 cm －1附近吸收峰是纤维素分子中 C － H键 的伸缩振动峰。由于纤维素是多羟基化合物，具有一定的保水 能力［22］，a线谱中 1 632 cm －1处小的吸收峰是纤维素吸附微量 杂质水的 O － H弯曲振动峰，较 c线谱中 1 632 cm －1处的吸收 峰强，表明复合气凝胶的疏水性较纤维素有所增强。1 064 cm －1附近为 Si － O － Si的伸缩振动峰，纤维素中 C － O 单键的 伸缩振动峰也在此处，只是 C － O伸缩振动峰的摩尔消光系数 比 Si － O键低 4 ～ 5 个数量级［23］，被掩盖了。同时，C － O － Si 的吸收峰也在此附近出现，但是 C － O － Si的数量较少，也被纤 维素的特征吸收峰覆盖。896 cm －1是 β － D －葡萄糖苷键的特 征吸收峰。815 cm －1附近的弱吸收峰为气凝胶中 Si － OH结构 Si － O 的伸缩振动峰，这是 SiO2与纤维素之间结合，引起了 SiO2中 Si － O偶极矩变化所致，表明 SiO2与纤维素之间复合。 图 1 棉绒纤维素、纤维素气凝胶和复合气凝胶的红外光谱 纤维素气凝胶截面 SEM 形貌见图 2a，表明其有着疏松多 孔的网络结构，纤维素大分子链之间发生交联，构成了纤维素 气凝胶空间结构的支架。而在纤维素表面形成致密无序的孔 结构(见图 2b)。而纤维素 -SiO2复合气凝胶具有类似的支架 结构(见图 2c) ，由于 SiO2的复合，部分 SiO2粒子团聚形成球状 颗粒在气凝胶表面，形成直径 30 ～ 80 μm 的球状突起(见图 2d)。聚合后的 SiO2包覆在纤维素气凝胶中(见图 2e) ，以 2 种 形式存在。一种是连续的硅凝胶薄层(见图 2f) ，平铺在纤维 素分子的表面;另一种是 SiO2球状颗粒，直径在 200 ～ 400 nm (见图 2g)。复合气凝胶有着疏松多孔的网络结构，纤维素大 分子链平行堆砌，链上的部分羟基处于分子链内或分子链间的 氢键中，构成了纤维素气凝胶空间结构的支架。而裸露的羟基 对 SiO2颗粒进行了包覆，使得 SiO2颗粒镶嵌在纤维素聚合物 中，形成硅凝胶的部分，平铺在纤维素链的表面。 图 2 纤维素气凝胶(a，b)、纤维素-SiO2 复合气凝胶 (c，d，e，f，g)SEM形貌 2． 2 纤维素气凝胶和纤维素-SiO2复合气凝胶的疏水改性 由 FTIＲ谱可知，SiO2的复合在一定程度上改善了纤维素 气凝胶的疏水性。但纤维素气凝胶具有多孔的网络结构并且 富含羟基，易吸收空气中的水蒸气，聚集在材料表面或孔结构 中。易吸湿的特点限制了纤维素及其复合气凝胶的应用。为 了获得疏水的气凝胶材料，使用 CCl4作为等离子体对气凝胶 进行疏水改性。改性过程主要包含氯化反应，在电子的撞击作 用下，CCl4分子被解离。CCl4气体解离过程如下 ［24 ～ 26］: e + CCl4→e + CCl3 + Cl e + CCl4→e + CCl2 + 2Cl e + CCl3→e + CCl2 + Cl e + CCl2→e + CCl + Cl e + CCl→e + C + Cl 在此过程中，CClx充当功能助剂的角色，CCl2在等离子体中密 度最大，相反，Cl原子是刻蚀剂，它的密度最低。以改性时间 和改性功率作为控制因素，考察了疏水改性的条件。 图 3 为改性功率 60 W时，纤维素及其复合气凝胶随改性 时间不同表面接触角的变化。由图 3 可以看出，当改性时间为 10 min时，纤维素气凝胶的接触角从 0°增加到 86°，这时，气凝 胶仍为亲水的;继续增加改性时间，从 15 min 开始，接触角大 于 90°，气凝胶材料变为疏水的;当改性时间大于 20 min时，接 触角未见明显的增长。而对于纤维素 -SiO2复合气凝胶，从 10 min开始，接触角大于 90°，复合气凝胶材料变为疏水的;当改 性时间大于 20 min 时，接触角未见明显的增长。通过等离子 改性，纤维素及其复合气凝胶表面由亲水变为疏水，在放电功 率为 60 W，改性时间 25 min时，分别得到最大接触角为 102°， 39纤 维 素 气 凝 胶 及 纤 维 素 - SiO2 复 合 气 凝 胶 的 疏 水 改 性 132°。 图 3 改性功率为 60 W、纤维素浓度 5%时，经 CCl4处理后 改性时间对纤维素气凝胶和纤维素-SiO2复合气凝胶接触角的影响 图 4 为改性时间为 25 min，放电功率从 0 W增加到 70 W 时，纤维素及其复合气凝胶接触角的变化情况。放电功率从 0 W增加到 60 W时，纤维素气凝胶接触角逐渐增加，疏水性呈 增加趋势;而纤维素-SiO2复合气凝胶放电功率从 0 W增加到 50 W时，接触角逐渐增加。随着放电功率的进一步增大，接触 角开始下降。出现这样的情况可能是由于试样在剧烈放电条 件下溅射或刻蚀作用占据主导地位，而氯化接枝作用的效果变 得不显著，使得碳氯官能团所占比例减少。 图 4 改性时间为 25 min、纤维素浓度 5%时，经 CCl4 处理后改性 功率对纤维素气凝胶和纤维素-SiO2 复合气凝胶接触角的影响 从图 3、图 4 的结果可以看出，在相同的改性时间和改性 功率下，纤维素-SiO2复合气凝胶比纤维素气凝胶具有更高的 接触角，疏水改性效果更好。一方面，SiO2与纤维素复合后，复 合凝胶的微观结构特征引起了较高的疏水改性效果。复合气 凝胶表面除了微米(30 ～ 80 μm)结构的突起(见图 2d) ，在微 米结构的突起上还具有纳米(200 ～ 400 nm)结构的嵌入颗粒 (见图 2g)。这种特殊的粗糙表面使得复合后的气凝胶具有较 好的疏水性。同时，硅凝胶薄层(见图 2f)比纤维素分子拥有 更好的疏水性。另一方面，由于 SiO2颗粒和硅凝胶薄层的存 在，在冷等离子改性的过程中，增加了与等离子体的接触面积， 氯化反应的效率更高，疏水改性的效果更好。此外，从图 1 FT- IＲ的结果可以看出，SiO2的复合在一定程度上改善了纤维素 的疏水性。 3 结 论 利用 NaOH/Thiourea /H2O溶剂体系和冷冻干燥法制备了 块状纤维素凝胶。使用酸碱催化剂控制 TEOS 水解和缩聚反 应速率，制备了纤维素-SiO2复合气凝胶，并对其疏水改性进行 了研究。以 CCl4作为等离子体，经过冷等离子疏水改性，纤维 素气凝胶和纤维素-SiO2复合气凝胶成功由亲水型转变为疏水 型。改性时间和改性功率是影响接触角的主要因素，当改性时 间为 25 min，改性功率为 60 W时，纤维素气凝胶的接触角最大 为 102°;当改性时间为 25 min，改性功率为 50 W 时，纤维素 - SiO2复合气凝胶的接触角最大为 132°。复合气凝胶微观结构 的粗糙表面是其具有较好改性效果的主要原因。 本研究提供了一种疏水纤维素气凝胶和疏水纤维素 -SiO2 复合气凝胶的制备方法。该制备工艺简单、绿色无污染，同时， 成功的疏水改性为纤维素气凝胶材料在更多领域的应用提供 了潜在的可能性。 ［ 参 考 文 献 ］ ［1］ Fischer F，Ｒigacci A，Pirard Ｒ，et al． Cellulose -based aerogels ［J］． Polymer，2006，47:7 636 ～ 7 645． ［2］ Hoepfner S，Ｒatke L，Milow B． Synthesis and characterization of nanofibrillar cellulose aerogels［J］． Cellulose，2008，15:121 ～ 129． ［3］ Phisalaphong M，Suwanmajo T，Sangtherapitikul P． Novel nanopo- rous membranes from regenerated bacterial cellulose［J］． J Appl Polym Sci，2008，107:292 ～ 299． ［4］ Cai J，Kimura S，Wada M，et al． Cellulose aerogels from aqueous alkali hydroxide -urea solution［J］． ChemSusChem，2008(1) : 149 ～ 154． ［5］ Gavillon Ｒ，Budtova T． Aerocellulose:New highly porous cellulose prepared from cellulose-NaOH aqueous solutions［J］． Biomacromol- ecules，2008(9) :269 ～ 277． ［6］ Liebner F，Haimer E，Potthast A，et al． Cellulose aerogels as ultra- lightweight materials． Part 2:Synthesis and properties［J］． Holzfor- schung，2009，63:3 ～ 11． ［7］ Milo J，Ｒobert C． Effect of moisture content on heat and moisture transport and storage properties of thermal insulation materials［J］． Energy and Buildings，2012，53:39 ～ 46． ［8］ Sinha Ｒ S，Mosto B． Biodegradable polymers and their layered sili- cate nanocomposites;In greening the 21st century materials world ［J］． Progress in Materials Science，2005，50(8) :997 ～ 999． ［9］ 高丽君． 纤维素 /SiO2 纳米复合材料的研究［D］． 青岛:青岛大 学，2005． ［10］ 钭忠尚，徐 绘． 疏水 SiO2 气凝胶的常压制备［J］． 稀有金属 材料与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 ，2010，S2:402 ～ 404． ［11］ Cheng Y，Lu L B，Zhang W Y，et al． Ｒeinforced low density alginate -based aerogels:Preparation，hydrophobic modification and characterization［J］． Carbohydrate Polymers，2012，88:1 093 ～ 1 099． ［12］ Lin C X，Zhan H Y，Liu M H，et al． Homogeneous graft copolymer- ization of cellulose using an ionic liquid as a reaction medium［J］． China Pulp ＆ Paper，2009，28:2． ［13］ Zhang H，Zhao N N，He W． Study on the preparation and proper- ties of hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose［A］． Ｒe- search Progress in Paper Industry and Biorefinery-4th International． Symposium on Emerging Technologies of Pulping and Papermaking (4th ISETPP) ［C］． Guangzhou:South China University of Tech- 40 纤 维 素 气 凝 胶 及 纤 维 素 - 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SiO2 复 合 气 凝 胶 的 疏 水 改 性