分析化学武汉大学第五版思考题与习题答案全解

　第一章 概论 　问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 解答 1-3 分析全过程： 取样、处理与分解；试样的分离与富集；分析方法的选择；结果的计算与评价。 1-4 标定碱 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液时，邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4, M=204.23g.mol-1）和二水合草酸(H2C2O4. 2H2O, M=126.07g.mol-1)都可以作为基准物质，你认为选择哪一种更好？为什么？ 　　答：选择邻苯二甲酸氢钾更好。因为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量较大，称量误差较小。 1-5.基准物Na2CO3和Na2B4O7·10H2O都可用于标定HCl溶液的浓度.你认为选择哪一种更好 为什么  答:选择Na2B4O7·10H2O更好.因为Na2B4O7·10H2O的摩尔质量较大,称量误差较小 1-6 用基准Na2CO3标定HCl溶液时，下列情况会对HCl的的浓度产生何种影响（偏高、偏低或没有影响）？ 　　a. 滴定时速度太快，附在滴定管壁的HCl来不及流下来就读取滴定体积 　　b. 称取Na2CO3时，实际质量为0.0834g，记录时误记为0.1824g 　　c. 在将HCl标准溶液倒入滴定管之前，没有用HCl溶液荡洗滴定管 　　d. 锥瓶中的Na2CO3用蒸馏水溶解时，多加了50mL蒸馏水 　　e. 滴定开始之前，忘记调节零点，HCl溶液的液面高于零点 　　f. 滴定管活塞漏出HCl溶液 　　g. 称取Na2CO3时，撇在天平盘上 　　h. 配制HCl溶液时没有混匀 　　答：使用Na2CO3标定HCl的浓度时，HCl的浓度计算公式为：cHCl=2mNa2CO3/(MNa2CO3VHCl)。 　　a. 由于VHCl偏高，cHCl偏低； 　　b. 由于mNa2CO3偏低，cHCl偏低； 　　c. 由于VHCl偏高，cHCl偏低； 　　d. 无影响； 　　e. 因为VHCl偏低，cHCl偏高； 　　f. 因为VHCl偏高，cHCl偏低； 　　g. 由于Na2CO3易吸湿，应用减量法称量。称取Na2CO3时，在天平盘上，Na2CO3会吸湿，使mNa2CO3偏低，最终导致cHCl偏低； 　　h. 溶液没有混匀时，很可能的情况是上层较稀，因此cHCl偏低的可能性较大。 1-7. 若将H2C2O4·2H2O基准物质不密封,长期置于放有干燥剂的干燥器中,用它标定NaOH溶液的浓度时,结果是偏高,偏低,还是无影响  答: 若将未密封H2C2O4·2H2O基准物质长期置于放有干燥剂的干燥器中,会使其失去结晶水.用它标定NaOH溶液的浓度时,消耗NaOH溶液的体积偏高.根据,最终使结果偏低. 1-8. 假设用HCl标准溶液滴定不纯的Na2CO3试样,若出现7题中所述的情况,将会对分析结果产生何种影响  答: 据  a 由于VHCl偏高,偏高; b 由于mS偏低,偏高; c 由于VHCl偏高,偏高; d 无影响; e 因为VHCl偏低,偏低; f 因为VHCl偏高,偏高; g 由于试样易吸湿,应用减量法称量.称取Na2CO3试样时,撒在天平盘上,Na2CO3试样会吸湿,使mS偏低,最终导致偏高; h 或偏高,或偏低;不能确定. 溶液没有混匀时,很可能的情况是上层较稀.若标定时用上层溶液,测定时用下层; 测定时VHCl偏低,最终导致偏低. 第一章习题 　1-1、称取纯金属锌0.3250g，溶于HCl后，稀释到250mL容量瓶中。计算Zn2+溶液的浓度。 　　【提示】根据浓度的计算公式计算。 1-2. 有0.0982mol/L的H2SO4溶液480mL,现欲使其浓度增至0.1000mol/L。问应加入0.5000mol/L H2SO4的溶液多少毫升？ 解：  ， 1-3、在500mL溶液中，含有9.21g K4Fe(CN)6。计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn2+的滴定度： 　　3Zn2+ + 2[Fe(CN)6]4- + 2K+ = K2Zn3[Fe(CN)6]2。 　　【提示】(1) 根据浓度的计算方法计算K4Fe(CN)6的浓度；(2) 根据滴定度是指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量，由nK4Fe(CN)6与被滴定的Zn2+的nZn2+之间的关系，计算出对Zn2+的滴定度。 1-4．要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH溶液25~30mL。问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)多少克？如果改用做基准物质，又应称取多少克？ 解： 应称取邻苯二甲酸氢钾1.0~1.2g 应称取0.3~0.4g 1-5、欲配制Na2C2O4溶液用于在酸性介质中标定0.02mol.L-1的KMnO4溶液，若要使标定时，两种溶液消耗的体积相近。问应配制多大浓度的Na2C2O4溶液？配100mL这种溶液应称取Na2C2O4多少克？ 　　【提示】设VC2O42-=VMnO4-，计算出CC2O42-，再计算mC2O42-。 1-6．含S有机试样0.471g，在氧气中燃烧，使S氧化为SO2，用预中和过的H2O2将SO2吸收，全部转化为H2SO4，以0.108mol/LKOH标准溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL。求试样中S的质量分数。 解： 1-7. 将50.00mL 0.100 0mol·L-1Ca(NO3)2溶液加入到1.000 g含NaF的试样溶液中，过滤、洗涤。滤液及洗液中剩余的Ca2+用0.050 0 mol·L-1EDTA滴定，消耗24.20mL。计算试样中NaF的质量分数。 1-8．0.2500g不纯CaCO3试样中不含干扰测定的组分。加入25.00mL0.2600mol/LHCl溶解，煮沸除去CO2，用0.2450mol/LNaOH溶液反滴定过量酸，消耗6.50mL，计算试样中CaCO3的质量分数。 解： ， 1-9今有MgSO4.7H2O纯试剂一瓶，设不含其它杂质，但有部分失水变为MgSO4.6H2O，测定其中Mg含量后，全部按MgSO4.7H2O计算，得质量分数100.96%。试计算试剂中MgSO4.6H2O的质量分数。  1-10．不纯Sb2S30.2513g，将其置于氧气流中灼烧，产生的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原至Fe2+，然后用0.02000mol/LKMnO4标准溶液滴定Fe2+，消耗溶液31.80mL。计算试样中Sb2S3的质量分数。若以Sb计，质量分数又为多少？ 解： 1-11、已知在酸性溶液中，Fe2+与KMnO4反应时，1.00mLKMnO4溶液相当于0.1117gFe，而1mL KHC2O4.H2C2O4溶液在酸性介质中恰好与0.20mL上述KMnO4溶液完全反应。问需要多少毫升0.2000mol.L-1NaOH溶液才能与上述1.00mL KHC2O4.H2C2O4溶液完全中和？ 　　【提示】计算步骤：求出KMnO4浓度→求出KHC2O4.H2C2O4浓度→求出NaOH用量。 1-12. 用纯As2O3标定KMnO4溶液的浓度。若0.211 2 g As2O3在酸性溶液中恰好与36.42 mL KMnO4反应。求该KMnO4溶液的浓度。 解：      故                       1-13称取大理石试样0.2303g，溶于酸中，调节酸度后加入过量(NH4)2C2O4溶液，使Ca2+沉淀为CaC2O4。过滤、洗涤，将沉淀溶于稀H2SO4中。溶解后的溶液用c(1/5KMnO4)=0.2012mol.L-1KMnO4标准溶液滴定，消耗22.30mL，计算大理石中CaCO3的质量分数。 1-14．H2C2O4作为还原剂。可与KMnO4反应如下： 其两个质子也可被NaOH标准溶液滴定。分别计算0.100mol·L-1NaOH和0.100 mol·L-1 KMnO4溶液与500mg H2C2O4完全反应所消耗的体积（mL）。 解：                                                       1-15 1-16. 含K2Cr2O7 5.442g·L-1的标准溶液。求其浓度以及对于Fe3O4（M=231.54g·mol-1）的滴定度（mg/mL）。 解：               1-17：提示： 由题意知：5Fe2+ 相当于1MnO4-,可求出n(Fe2+)=0.0015mol. 参与反应MnO2的Fe2+ 为 50*10-3*0.0100-0.0015＝0.0035 mol 又2Fe2+ 相当于1MnO2 n(MnO2)=0.0035/2=0.00175 mol 以Mn3O4来计算: W=(0.00175*228.8/3)/0.2*100%=66.73% 1-18. 按国家标准规定，化学试剂FeSO4·7H2O（M=278.04g·mol-1）的含量：99.50~100.5%为一级（G.R）；99.00%~100.5%为二级（A.R）；98.00%~101.0%为三级（C.P）。现以KMnO4法测定，称取试样1.012g，在酸性介质中用0.02034 mol·L-1 KMnO4溶液滴定，至终点时消耗35.70mL。计算此产品中FeSO4·7H2O的质量分数，并判断此产品符合哪一级化学试剂标准。 解：                                                    故为一级化学试剂。 1-19 1-20. CN-可用EDTA间接滴定法测定。已知一定量过量的Ni2+与CN-反应生成Ni(CN)，过量的Ni2+以EDTA标准溶液滴定，Ni(CN)并不发生反应。取12.7mL含CN-的试液，加入25.00mL含过量Ni2+的标准溶液以形成Ni(CN)，过量的Ni2+需与10.1mL 0.0130 mol·L-1 EDTA完全反应。已知39.3mL 0.0130 mol·L-1 EDTA与上述Ni2+标准溶液30.0mL完全反应。计算含CN-试液中CN-的物质的量浓度。 解：                                                                   第二章 分析试样的采集与制备 思考题 2-1 为了探讨某江河地段底泥中工业污染的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对？为什么？ 　　答：不对。按该法测出的结果是整个河道有害化学成分的含量，不能反映污染物聚集情况，即分布情况，应将试样分河段进行分析。 2-2 分解无机试样和有机试样的主要区别在哪些？ 　　答：分解无机试样通常采用溶解法和熔融法，将试样的组分溶解到溶剂中。对于有机试样来说，通常采用干式灰化法或湿式消化法。前者是将试样置于马弗炉中加高温分解，有机物燃烧后留下的机残渣以酸提取后制备成分析试液。湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解，对于含有易形成挥发性化合物（如氮、砷、汞等）的试样，一般采用蒸馏法分解。 2-3 欲测定锌合金中Fe，Ni，Mg的含量，应采用什么溶剂溶解试样？ 　　答：用HCl或NaOH溶解。后者可将Fe, Ni, Mg形成氢氧化物沉淀，可与锌基体分离，但溶解速度较慢。 2-4欲测定硅酸盐中SiO2的含量；硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。应分别选用什么方法分解试样？　　 答：测定硅酸盐中SiO2的含量，用KOH熔融分解试样；测定硅酸盐中Fe, Al, Ca, Mg, Ti的含量，用HF-HClO4-H2SO2混酸作溶剂分解试样。 2-5 镍币中含有少量铜、银。欲测定其中铜、银的含量，有人将镍币的表层擦洁后，直接用稀HNO3溶解部分镍币制备试液。根据称量镍币在溶解前后的质量之差，确定试样的质量。然后用不同的方法测定试液中铜、银的含量。试问这样做对不对？为什么？ 　　答：不对。因为镍币表层和内层的铜和银含量不同。只溶解表层部分镍币制备试液，测其含量，所得结果不能代表整个镍币中的铜和银含量。 2-6 第二章习题 2-1．某种物料，如各个采样单元间标准偏差的估计值为0.61％，允许的误差为0.48％，测定8次，置信水平选定为90%，则采样单元数应为多少? 解：f=7 P=90% 查表可知t=1.90 2-2．某物料取得8份试样，经分别处理后测得其中硫酸钙量分别为81.65％、81.48％、81.34％、81.40％、80.98％、81.08％、81.17％、81.24％，求各个采样单元间的标准偏差．如果允许的误差为0.20％，置信水平选定为95％，则在分析同样的物料时，应选取多少个采样单元？ 解：f=7 P=85% 查表可知 t=2.36 2-3、一批物料总共400捆，各捆间标准偏差的估计值 为0.40%，如果允许误差为0.50%，假定测定的置信水平为90%，试计算采样时的基本单元数。 解：E=0.50%,σ=0.40。 置信度为0.90，n=∞时，查表得t=1.64,则  取n=5，查表得t=2.13，则  取n=4，查表得t=2.35，则     计算的n值与设定的n=4接近，所以采样数为4时可以满足题目要求，但是随机采样不能太少，通常采用不少于5个，所以本体采用基本单元数为5。   2-4．已知铅锌矿的K值为0.1，若矿石的最大颗粒直径为30 mm，问最少应采取试样多少千克才有代表性? 解：  2-5．采取锰矿试样15 kg，经粉碎后矿石的最大颗粒直径为2 mm，设K值为0.3，问可缩分至多少克？ 解： 设缩分n次，则，     ，         解得，所以n=3 ，m = 2-6分析新采的土壤试样，得如下结果：H2O 5.23%，烧失量16.35%，SiO2 37.92%，Al2O3 25.91%，Fe2O3 9.12%，CaO 3.24%，MgO 1.21%，K2O+Na2O 1.02%。将样品烘干，除去水分，计算各成分在烘干土中的质量分数。 第3章 分析化学中的误差与数据处理 思考题 3-1 3-2 　　答： 　　a. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 b.操作错误，改正。 C．可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 d.会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。 e . 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 f. 会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。 g. 会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。 h. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。 　　　　 3-3 答：有效数字分别是1，4，2，3，4，4，2 3-4 3-5 某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g，最后计算此药物质量分数为96.24%。问该结果是否合理？为什么？ 　　答： 该结果不合理。因为试样质量只有3位有效数字，而结果却报出4位有效数字，结果的第3位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为96.2%。 3-6 3-7 3-8 用加热法驱除水分以测定CaSO41/2H2O中结晶水的含量。称取试样0.2000g，已知天平称量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？ 　　答：通过计算可知，0.2000g试样中含水0.0124g，只能取3位有效数字，故结果应以3位有效数字报出。 习 题 3-1．根据有效数字运算规则，计算下列算式： (1)19.469+1.537-0.0386+2.54 (2) 3.60.032320.592.12345 (3) (4)    pH=0.06，求[H+]=?  解：a. 原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51 b. 原式=3.6×0.032×21×2.1=5.1      c. 原式=    d. [H+]=10-0.06=0.87( mol/L ) 3-3．设某痕量组分按下式计算分析结果：，A为测量值，C为空白值，m为试样质量。已知 sA=sC=0.1，sm=0.001，A=8.0，C=1.0，m=1.0，求sx。 解：        且   故 3-4 测定某试样的含氮量，六次平行测定的结果为20.48%，20.55%，20.58%，20.60%，20.53%，20.50%。     HYPERLINK "http://img.bimg.126.net/photo/uPfGdLwtdoER2wmnlcK3aQ==/2254896038429860410.jpg" \t "_blank" 3-5. 反复称量一个质量为 1.0000g的物体，若标准偏差为0.4mg，那么测得值为1.00001.0008g的概率为多少？                               解：由             故有   ，即 ， 查表得 P=47.73% 3-6  按正态分布x落在区间 的概率是多少？ 解： 根据题意，x落在 区间内的概率，即正态分布N（0，1）中，u落在（-1.0，0.5）之间的概率。查表得 =0.5时，面积为0.1915， =1时，面积为0.3413。所以概率为  0.3413+0.1915=0.5328=53.28% 3-7．要使在置信度为95％时平均值的置信区间不超过±s，问至少应平行测定几次? 解：        查表，得：      3-8  若采用已经确定标准偏差 为0.041%的分析氯化物的方法，重复三次测定某含氯试样，测得结果的平均值为21.46%，计算： a． 90%置信水平时，平均值的置信区间； b． 95%置信水平时，平均值的置信区间。   3-9. 测定黄铁矿中硫的质量分数，六次测定结果分别为30.48%, 30.42%, 30.59%, 30.51%, 30.56%, 30.49%，计算置信水平95%时总体平均值的置信区间。 解：         =0.06%        置信度为95%时：   3-10 3-11.下列两组实验数据的精密度有无显著性差异(置信度90％)?     A：9.56，9.49，9.62，9.51，9.58，9.63 ，B：9.33，9.51，9.49，9.51，9.56，9.40 解：a.               故        b.               故      所以  查表得>2.221 3-13．用两种不同分析方法对矿石中铁的质量分数进行分析，得到两组数据如下：                         s        n     方法1  15.34％       0.10％    11 ， 方法2  15.43％       0.12％    11     a．置信度为90％时，两组数据的标准偏差是否存在显著性差异?     b．在置信度分别为90％，95％及99％时，两组分析结果的平均值是否存在显著性差异? 解：(a)=0.00102，=0.00122 F==1.440.063 ，查表得：当置信度为95%时，=2.09>0.063 查表得：当置信度为99%时，=2.84>0.063 ，所以两组分析结果的平均值不存在显著性差异。 3-14 某分析人员提出一个测定氯的方法，他分析了一个标准试样得到下面数据：4次测定结果平均值为16.72%，标准偏差为0.80%，标准试样的值16.62%，问置信水平为95%时所得结果与标准值的差异是否显著？对新方法作一评价。 3-15．实验室有两瓶NaCl试剂，标签上未标明出厂批号，为了判断这两瓶试剂含Cl-1的质量分数是否有显著性差异，某人用莫尔法对它们进行测定，结果如下：      A瓶  60.52％，60.41％，60.43％，60.45％ ，B瓶  60.15％，60.15％，60.05％，60.08％ 问置信度为90%时，两瓶试剂含Cl-1的质量分数是否有显著性差异？ 解：用F检验法： = =60.45%，= =2.310-3 ，==60.11%，= =2.610-3 F==1.13， 查表得F表=9.28>1.13 ，因此没有差异。 用t检验法： S==5.010-4 所以 t==9.6 ，而查表得t表=1.94<9.6 ，所以存在显著性差异。 3-16用某种方法多次分析含镍的铜样，已确定其含镍量为0.052.%，某一新化验员对此试样进行4次平行测定，平均值为0.0534%，标准偏差为0.0007。问此结果是否明显偏高（置信水平95%）？ 3-17．为提高光度法测定微量Pd的灵敏度，改用一种新的显色剂。设同一溶液，用原显色剂及新显色剂各测定4次，所得吸光度分别为0.128，0.132，0.125，0.124及0.129，0.137，0.135，0.139。判断新显色剂测定Pd的灵敏度是否有显著提高?(置信度95％) 解：用F检验法： = =0.127，，= =1.310-5 ==0.135,   ==1.910-5 F==1.46 ，查表得F表=9.28>1.46,因此没有显著性差异。 用t检验法： S==4.010-3 所以 t==2.8 而查表得t表=2.45<2.8 所以存在显著性差异 。  3-21．某荧光物质的含量()及其荧光相对强度(y)的关系如下：     含量 /g       0.0   2.0  4.0  6.0   8.0  10.0   12.0     荧光相对强度y  2.1   5.0  9.0  12.6  17.3  21.0  24.7     a．列出一元线性回归方程     b．求出相关系数并评价y与x间的相关关系。 解：由题意可得，=6.0， =13.1， =216.2， =112.0，=418.28， 所以b===1.93， 　=13.1-1.936.0=1.52 所以一元回归方程为：y=1.52+1.93x （b）因为 =0.9987 比较接近于1，所以y与x的线性关系很好。 3-22 第4章  分析质量的控制与保证 思考题 4-16 解：平均值 = 0.256  mg/L  标准偏差 s = 0.020  mg/L 标准物质标准值μ=0.250 mg/L 控制限 3s=（0.256 0.060）mg/L 警戒限 2s=（0.256 0.040）mg/L 绘制分析数据的质控图如下图。 还原糖分析的质量控制图 第5章 酸碱平衡和酸碱滴定法 思考题 5-1 在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：γH+＞γHSO4-＞γSO42-，试加以说明。 　　答：可由德拜-休克尔公式解释。 　　H+，HSO4-，SO42-的水化离子的有效半径值分别为：900，400，400，H+和HSO4-的电荷相同，故γH+＞γHSO4-；SO42-与HSO4-的值相同,但SO42-的电荷比HSO4-高，故γHSO4-＞γSO42-。 5-2 于草酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数Ka1c和Ka2c之间的差别是增大还是减少？对其活度常数Ka10和Ka20的影响又是怎样？ 　　答：浓度常数Kac受溶液的离子强度的影响，而活度常数Ka0不受离子强度的影响。对于草酸来说，　　　　　　 因此，随着电解质加入，离子强度I增大，Ka1c/Ka2c会增大，即两者差别增大。主要是第二级解离出二价的C2O42-受影响较大。 5-3 在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？ 　　a. H3PO4-Na2HPO4　 　　b. H2SO4-SO42- 　　c. H2CO3-CO32-　 　　d. NH3+CH2COOH-NH2CH2COO- 　　e. H2Ac+-Ac-　 　　f. (CH2)6N4H+-(CH2)6N4 　　答：只有f是共轭酸碱对，其余的都不是。 5-4判断下列情况对测定结果的影响： 　　a.　标定NaOH溶液时，邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸； 　　b.　用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点情况怎样？若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？ 　　c.　已知某NaOH溶液吸收了二氧化碳，约有0.4%的NaOH转变成Na2CO3。用此NaOH溶液测定HAc的含量时，会对结果产生多大的影响？ 　　答： 　　a.使NaOH消耗的体积增大，NaOH浓度偏低。 　　b.NaOH吸收CO2后成为Na2CO2。在第一化学计量点时，pH=4.7，生成NaH2PO4和H2CO3，转化的Na2CO3全部反应，故不影响测定结果。 　　第二化学计量点时，pH=9.7，生成Na2HPO4和NaHCO3，转化的Na2CO3只部分反应，需消耗更多的NaOH溶液，测定结果会偏高。 　　c.测定HAc时，以酚酞指示终点，此时吸收CO2生成的Na2CO3生成了NaHCO3，而NaOH吸收1molCO2消耗2molNaOH，故需多消耗1/2×0.4%=0.2%的NaOH溶液，结果偏高0.2%。 5-5有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定量过量标准HCl溶液，然后用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述设计是否正确？试述其理由。 　　答：不正确。因加入过量的HCl后，溶液为HCl和HAc的混合液。应按滴定混合酸方法滴定HCl和HAc，才能得到正确的结果。 　　 5-6 用HCl中和Na2CO3溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么？当中和至pH<4.0时，主要组分是什么？ 　　答：H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25，根据各形式的分布分数δ与pH的关系，当pH=10.50时，主要存在的是CO32-和少量的HCO3-；当pH=6.00时，主要存在的是HCO3-和少量的H2CO3；当pH＜4.0时，主要存在的是H2CO3。 　　5-7 增加电解质的浓度，会使酸碱指示剂HIn-(HIn- = H+ + In2-)的理论变色点变大还是变小？ 　　答：指示剂的理论变色点的H+活度为：aH+=Ka0γHIn/γIn-，因为γHIn=1，所以指示剂的理论变色点为：pH=-lgaH+=pKa0+lgγIn-，根据德拜-休克尔极限公式，pH=-lgaH+=pKa0-0.5Z2I1/2，因此，增加电解质浓度，即增大了离子强度，指示剂的变色点会变小。 　　5-8 下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时，在滴定曲线上会出现几个突跃？ 　　a. H2SO4+H3PO4　　　 　　b. HCl+H3BO3 　　c. HF+HAc　　　　　　　　　d. NaOH+Na3PO4 　　e. Na2CO3+Na2HPO4　　　　f. Na2HPO4+NaH2PO4 　　答： 　　a. 用NaOH滴定，有1个突跃，H2PO4-的Ka2为6.3×10-8无法进行滴定； 　　b. 用NaOH滴定，有1个突跃，因H3BO3是极弱酸，无法直接滴定； 　　c. 用NaOH滴定，有1个突跃，因HF和HAc的解离常数相差不大； 　　d. 用HCl滴定，有2个突跃，Na3PO4被滴定为NaH2PO4，NaH2PO4的Kb2为1.6×10-7较大，能继续被HCl滴定至Na2HPO4； 　　e. 用HCl滴定，有2个突跃， Na2CO3被滴定为NaHCO3，NaHCO3继续滴定为H2CO3； 　　f. 如用HCl滴定，可有2个突跃，Na2HPO4被滴定为NaH2PO4，再被滴定为Na2HPO4；如用NaOH滴定，则只能有1个突跃，将NaH2PO4滴定为Na2HPO4。 5-9设计测定下列混合物中各组分含量的方法，并简述其理由。 　　a. HCl+H3BO3　　　　　　　b. H2SO4+H3PO4 　　c. HCl+NH4Cl　　　　　　　d. Na3PO4+Na2HPO4 　　e. Na3PO4+NaOH　　　　　f. NaHSO4+NaH2PO4 　　答： 　　a. HCl+H3BO3：因为H3BO3的酸性很弱，Ka=5.8×10-10，可加入甘油或甘露醇，使其与硼酸根生成稳定的络合物，从而增加硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变为中强酸，从而用NaOH滴定。 　　取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl，H3BO3未被滴定。以V1计算HCl的含量。 　　在上溶液中加入甘油，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，消耗NaOH体积为V2。以V2计算H3BO3的含量。 　　b. H2SO4+H3PO4：因为H3PO4被NaOH滴定为NaH2PO4的第一化学计量点的pH=4.7，此时是甲基橙变色，设消耗的NaOH为V1；再加入百里酚酞指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，NaH2PO4被滴定为Na2HPO4，设消耗的NaOH为V2。H3PO4消耗NaOH为2V2mL，H2SO4消耗NaOH为(V1-V2)mL。 　　c. HCl+NH4Cl：因为NH4+的酸性很弱，Ka=5.6×10-10，需要加入甲醛，生成质子化的六亚甲基四胺和H+，才能用NaOH滴定。 　　取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，设消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl，NH4Cl未被滴定。以V1计算HCl的含量。 　　在上溶液中加入甲醛，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V2。以V2计算NH4Cl的含量。 　　d.Na3PO4+Na2HPO4：因为Na2HPO4的碱性很弱，不能直接被滴定，要在溶液中加入CaCl2生成Ca3(PO4)2沉淀，将H+释放出来，就可用HCl滴定了。 　　取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。Na3PO4滴定为Na2HPO4，原有的Na2HPO4未被滴定。以V1计算Na3PO4的含量。 　　另取一份溶液，加入CaCl2，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V2。以(V2-V1)计算Na2HPO4的含量。 　　e.Na3PO4+NaOH：用HCl标准溶液只能将Na3PO4滴定至NaH2PO4，再滴定为Na2HPO4。 　　取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。 　　在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。 　　f.NaHSO4+NaH2PO4：因为HSO4-的酸性较强，可用甲基橙为指示剂，以NaOH滴定，此时NaH2PO4不被滴定，再在上溶液中以百里酚酞为指示剂，用NaOH滴定NaH2PO4为Na2HPO4。 　　取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定至黄色。仅有NaHSO4被滴定，设消耗NaOH体积为V1。以V1计算NaHSO4的含量。 　　在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，设消耗NaOH体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。 5-10 5-11 5-12 5-13 5-14 5-15 习题 5-1．写出下列溶液的质子条件式。 a．c1 mol·L-l NH3 + c2 mol·L-l NH4Cl； c．c1 mol·L-l)H3PO4 + c2 mol·L-l HCOOH； 解：a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl和弱碱（NH3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH3和H2O 质子条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-] 或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-]  c. 直接取参考水平：H3PO4  , HCOOH , H2O 质子条件式：[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-] 5- 3．计算下列各溶液的pH。  a．0.050 mol·L-l NaAc；              c．0.10 mol·L-l NH4CN；             e．0.050 mol·L-l氨基乙酸；        g．0.010 mol·L-l H2O2液；            i．0.060 mol·L-l HCI和0.050 mol·L-l氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。 解： a.对于醋酸而言，Kb = Kw / Ka = 5.6  10-10 应为cKb = 5.6  10-10 5 10-2 = 2.8  10-11> 10Kw c/Kb> 100  故使用最简式；        [OH-] =  = 5.29 10-6         pH = 14 – pOH = 8.72 c. NH4+   Ka’ = 5.6  10-10  HCN   Ka = 6.2.  10-10 cKa’ > 10Kw      c > 10 Ka 由近似公式可以得到： [H+] =  =  = 5.89 10-10 pH = 10 – 0.77 = 9.23  e. 氨基乙酸一端羧基显酸性，一端氨基显碱性，Ka1 = 4.5 10-3 , Ka2 = 2.5  10-10 c/Ka2> 100  且c > 10 Ka1 所以[H+] =  =  = 1.06  10-6 pH = 6-0.03 = 5.97   g. 对于双氧水而言，Ka = 1.8  10-12 cKa < 10Kw     c/Ka> 100 所以可以计算氢离子浓度 [H+] =  =  = 1.67  10-7 pH = 7 – 0.22 = 6.78 i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl    所以原溶液可以看成0.050mol/L的ClCH2COOH和0.010mo/LHCl的混合溶液设有x mol/L的ClCH2COOH发生离解，则        ClCH2COOH  ClCH2COO- + H+                0.05-x            x     0.01+x     所以有 = Ka = 1.4  10-3 解得x = 4.4  10-3mol/L 那么[H+] = 0.0144mol/L   pH = -log [H+] = 1.84 5-4 5-5．某混合溶液含有0.10 mol·L-l HCl、2.0×10-4 mol·L-l NaHSO4和2.0×10-6 mol·L-l HAc。 a．计算此混合溶液的pH。 b．加入等体积0.10 mol·L-l NaOH溶液后，溶液的pH。 解：a. HSO4- Ka2=1.0×10-2     HAc Ka=1.8×10-5         均为弱酸，且浓度远低于HCl的浓度，所以此体系中的HSO4-和HAc在计算pH值时刻忽略。故pH=1.00。        b.加入等体积0.1mol/LNaOH溶液，HCl被中和，体系变为HSO4-和HAc的混酸体系，         忽略KW及KHA[HA]， [H+ ]2=（CHSO4--[H+ ]） 解得[H+ ]=9.90×10-5   故pH=4.00 5-7．已知Cr3+的一级水解反应常数为10-3.8，若只考虑一级水解，则0.010 mol·L-l Cr(ClO4)3 的pH为多少? 此时溶液中Cr(OH)2+的分布分数是多大? 解：1）            mol/L           故pH=2.93        2） 5-9．今用某弱酸HB及其盐配制缓冲溶液，其中HB的浓度为0.25 mol·L-l。于100mL该缓冲溶液中加入200 mg NaOH(忽略溶液体积的变化)，所得溶液的pH为5.60。问原来所配制的缓冲溶液的pH为多少? (已知HB的)  解：（mol/L）        已知p Ka=5.30，pH=5.60        设原缓冲溶液中盐的浓度为x mol/L，故        得x=0.35        则原缓冲溶液pH= 5-11．配制氨基乙酸总浓度为0.10 mol·L-l的缓冲溶液(pH =2.0)100mL，需氨基乙酸多少克?还需加多少毫升1 mol·L-l酸或碱，所得溶液的缓冲容量为多大? 解：设酸以HA表示，p Ka1=2.35   p Ka2=9.60        1)需HA质量m=0.10×100×75.0×＝0.75（g）         2）因为氨基乙酸及质子化氨基乙酸构成缓冲溶液，设pH=2时，质子化氨基乙酸浓度为xmol/L，则           即，解得x=0.079     生成0.079mol/L的质子化氨基乙酸，需加酸为0.079×100=7.9ml  5-13．计算下列标准缓冲溶液的pH(考虑离子强度的影响)，并与标准值相比较。     a．饱和酒石酸氢钾(0.034 0 mol·L-l)；     c．0.010 0 mol·L-l 硼砂。 解：a. p Ka1=3.04，p Ka2＝4.37           I= （mol/L），           查表得，，，           故，得           同理可得，           又              最简式                     pH=3.56              c. c=0.0100 mol/L，p Ka1=4，p Ka2=9                           查表           故            K=5.8×10-10                        故pH=9.18 5-16. 解： 已知一元弱酸的，问其等浓度的共轭碱的为多少？（已知：，且） 解：据题意： 　　　　　 　　　　　　　  5-19. 用滴定至。计算终点误差。 解：时　　 　　 　　　 5-21 5-22. 用滴定羟胺盐酸盐（）和的混合溶液。问化学计量点时溶液的为多少？在化学计量点有百分之几的参加了反应？ 解：(1) 已知　　　 时，产物为和   　　　 　　　 　　　 (2) 时， 　　　 　　　参加反应的百分数为： 　　　　 5-24 5-25.称取钢样，溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵。用溶解沉淀，过量的用返滴定至酚酞刚好褪色，耗去。计算钢中和的质量分数。 解： 过量 用于滴定磷钼酸铵的 含Ｐ物质的量为： 5-26 5-28. 标定甲醇钠溶液时，称取苯甲酸，消耗甲醇钠溶液，求甲醇钠的浓度。 解：，令其浓度为 5-29 5-30 第6章 络合滴定法 思考题 　6-1 6-2 根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？哪些是无色的？ 　　Cu2+—乙二胺，Zn2+—乙二胺，TiOY2-, TiY-, FeY2-, FeY- 　　答：Cu2+—乙二胺：有色；Zn2+—乙二胺：无色；TiOY2-：无色； TiY-：无色； FeY2-：有色； FeY-：有色。 　6-3 H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y, 试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还是减少了？为什么？ 　　答：KTiOY′=KTiOYαTiOY/(αTiαY)，H2O2对αTi、αY影响不大； 　　αTiOY=[TiOY′]/[TiOY，因TiO(H2O2)Y的形成，使TiOY的浓度大大降低，αTiOY变大，故使得KTiOY′变大。 　6-4Hg2+既能与EDTA生成HgY2-，还能与NH3,OH-继续生成（Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。若在pH=10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Hg2+，增大缓冲剂的总浓度（即增大NH4++NH3），此时lgKHgY′值是增大还是减少？滴定的突跃范围是增大还是减小？试简要说明其原因。 　　答：KHgY′=KHgYαHgY/(αHgαY)，pH不变时，αHg、αY不变，而αHgY=[HgY′]/[HgY]，当[NH3]变大时，会使[HgY]变小，故使αHgY增大。 　　∴lgKHgY′增大，突跃范围随之增大。 　6-5 10-2mol.L-1的Zn2+约在pH≈6.4开始沉淀，若有以下两种情况： 　　a. 在pH4～5时，加入等物质的量的EDTA后再调至pH≈10； 　　b. 在pH≈10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn2+至终点。　　当两者体积相同时，试问哪种情况的lgKZnY′大？为什么？ 　　答：KZnY′=KZnYαZnY/(αZnαY)，pH=4～5时，lgαY)为8.44～6.45，pH=10时，lgαY)为0.45。 　　在pH4～5时，加入EDTA后，Zn2+已形成稳定的ZnY络合物，其受溶液的酸度影响较小，当调至pH≈10时，其KZnY′变化较小；但在pH≈10的氨性缓冲溶液时，Zn2+已形成Zn(OH)2沉淀，αZn很大，使得lgKZnY′变得很小，故lgKZnY′是在a的情况时较大。 　6-6 在pH≈10的氨性缓冲液中，用0.02mol.L-1EDTA滴定0.02mol.L-1Cu2+和0.02mol.L-1Mg2+的混合溶液，以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明，若终点时游离氨的浓度控制在10-3mol.L-1左右时，出现两个电位突跃；若终点时游离氨的浓度在0.2mol.L-1，只有一个电位突跃。试简要说明其原因。 　　答：有两个突跃即是可以分别滴定，当两种离子的浓度相同时，要求lgKCuY′-lgKMgY′≥5。 　　Mg2+不能与NH3络合，而Cu2+能与NH3络合，使lgKCuY′变小，显然，NH3越大，lgKCuY′就越小。当NH3浓度为10-3mol.L-1左右时，Cu2+与NH3的络合效应不严重，lgKCuY′较大，lgKCuY′-lgKMgY′大于5，可以分别滴定，有两个突跃。当NH3浓度较大时，lgKCuY′较小，lgKCuY′-lgKMgY′就会小于5，故只有一个突跃了。 　6-7 Ca2+与PAN不显色，但在pH10～12时，加入适量的CuY，却可用PAN作滴定Ca2+的指示剂。简述其原理。 　　答：用CuY—PAN作指示剂时，是利用置换滴定法的原理。在滴定终点前，CuY与PAN发生置换反应，Cu2+与PAN显色，但在终点时，Cu—PAN与过量的的Y作用，置换出PAN，生成了CuY，使溶液的颜色发生变化。由于滴定前加入的的CuY与最后生成的CuY的物质的量是相等的，故加入的CuY不影响滴定结果。 　6-8 KB指示剂为酸性铬蓝K与萘酚绿B混合而成的指示剂，其中萘酚绿B起什么作用？ 　　答：萘酚绿B与酸性铬蓝K组成了混合指示剂，使其颜色变化更敏锐，由紫红变为蓝绿。 　6-9 用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中的游离HCl时，Fe3+将引起怎样的干扰？加入下列哪一种化合物可消除其干扰？ 　　EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。 　　答：因Fe3+容易水解，当Fe3+浓度为0.1mol.L-1时，在pH=2.8时即沉淀完全，生成的Fe(OH)3沉淀会影响终点的观察，故要加入络合剂掩蔽Fe3+，可加入EDTA或三乙醇胺。 　6-10 用EDTA滴定Ca2+,Mg2+时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe3+。而在 pH≈1左右滴定Bi3+时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽Fe3+，且KCN严禁在pH<6的溶液中使用。试简要说明原因。 　6-11 由附表13可知，KFe(Ⅲ)Y′在pH较大时，仍具有较大的数值，若cFe(Ⅲ)=10-2mol.L-1，在pH=6.0时，lgKFe(Ⅲ)Y′=14.6，完全可以准确滴定，但实际上并不在此条件下进行，为什么？ 　6-12 在pH=5～6时，以二甲酚橙作指示剂，用EDTA测定黄铜（锌铜合金）中锌的质量分数，现有以下几种方法标定EDTA溶液的浓度。 　　a. 以氧化锌作基准物质，在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，标定EDTA溶液 　　b. 以碳酸钙作基准物质，在pH=12.0时，以KB指示剂指示终点，标定EDTA溶液 　　c. 以氧化锌作基准物质，在pH=6.0时，以二甲酚橙作指示剂，标定EDTA溶液试问，用上述哪一种方法标定EDTA溶液的浓度最合适？试简要说明其理由。 　6-13 配制试样溶液所用的蒸馏水含有少量的Ca2+，若在pH=5.5测定Zn2+和在pH=10.0氨性缓冲溶液中测定Zn2+，所消耗EDTA溶液的体积是否相同？在哪种情况下产生的误差大？ 　6-14 试拟定一个测定工业产品Na2CaY中Ca和EDTA质量分数的络合滴定 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 。 　6-15 以HCl溶解水泥试样后，制成一定量试样溶液。试拟定一个以EDTA测定此试样溶液中Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+含量的滴定方案。 6-16、 习题     6-4、已知M(NH3)42+的lgβ1～ lgβ4 为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)42-的lgβ1～ lgβ4 为4.0，8.0，14.0，15.0。在浓度为0.10mol.L-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH3浓度为0.010mol.L-1，pH=9.0。试问溶液中的主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010mol.L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又为多少？. 解：用氨水调解时：                              故主要存在形式是，其浓度为      用氨水和NaOH调解时：                              故主要存在形式是和，其浓度均为 6-5、实验测得0.10mol.L-1Ag(H2NCH2CH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol.L-1。计算溶液中c乙二胺和δAg(H2NCH2CH2NH2)+。Ag+与乙二胺络合物的lgβ1 = 4.7，lgβ2 = 7.7。 　　【提示】设用L表示乙二胺，cL=[L]+[AgL+]+2[AgL2+]，由分布分数δAg(L)+、δAg(L)2+可求出[AgL+]、[AgL2+]。  6-6．解：       　 6-7、应用Bjerrum半值法测定Cu2+—5—磺基水杨酸络合物的稳定常数。 　　5—磺基水杨酸结构式为为三元酸，lgβ1H = 11.6，lgβ2H = 2.6。按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，且只有一个pH突跃。当在5—磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大，溶液pH的增大，发生 　　　　Cu2+ + INCLUDEPICTURE "http://210.36.247.84/Analchem/material/=1.gif" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "http://210.36.247.84/Analchem/material/P132-3.gif" \* MERGEFORMATINET + 2H+ 　　　　　　　　　　（H2L） 　　　　　　　　（CuL-） 　　　　　　　　　　Cu