物理前沿专题-光电功能材料

物理学前沿专题-光电功能材料 2012-2013-2 xumei.phy.smp.ustb 1 xumei.phy.smp.ustb 数理学院物理系 徐美 2013.5.16 / 2013.5.23 光电功能材料 xumei.phy.smp.ustb 结构材料 功能材料 •以宏观宏观力学性能为基础 •能承受外加载荷而保持其结构和形状稳定 •用来制造受力构件 •以微观微观性能为基础 •具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、 力学、化学、生物学及其相互转化的功能 •被用于非结构目的 材料——可制造有用物品的素材 xumei.phy.smp.ustb ☆ 什么是“发光”？ “发光” 在某种外界作用的激发下，物体偏离原来的平衡态， 此时物体产生的辐射——非平衡辐射。 非平衡辐射： 非平衡辐射包括：发光 反射 散射 韧致辐射 辐射期间 ~ 10-14 s “辐射期间”：去掉激发后，辐射还可延续的时间。 辐射期间 > 10-11 s hν 1E 2E （非平衡辐射） E xumei.phy.smp.ustb 发光 光的照射 光致发光 电的作用 电致发光 电子束的轰击 阴极射线发光 核辐射的照射 放射线发光 X射线的照射 X射线发光 机械压力摩擦发光 化学反应 化学发光 生物过程 生物发光 ☆ 什么是“发光”？ xumei.phy.smp.ustb 用光激发发光材料而产生的发光 激发光 excitation （紫外-可见-近红外） 发射光 emission （可见光，400 ~ 760nm） Photoluminescence = photon + luminescence ☆ 光致发光的基本原理 1. 光致发光的概念 入射 反射/散射 透射 吸收 xumei.phy.smp.ustb host doping ——激活剂、共激活剂、敏化剂 ☆ 光致发光的基本原理 2. 基质、掺杂 (Zn,Cd)S : Cu,Al Sr5(PO4)3Cl : Eu YVO4 : Eu 基质 掺杂 Ca3(PO4)2 : Ce,Mn 物理学前沿专题-光电功能材料 2012-2013-2 xumei.phy.smp.ustb 2 xumei.phy.smp.ustb activate ☆ 光致发光的基本原理 3. 激活、激活剂 在材料中加入某种杂质杂质或使材料偏离化学剂量的部分使材料偏离化学剂量的部分， 使原来不发光材料发光， 原来发光很弱的材料的发光增强。如： hνA Sr5(PO4)3Cl : Eu中的 Eu YVO4 : Eu中的 Eu Ca3(PO4)2 : Ce,Mn中的Mn (Zn,Cd)S : Cu,Al中的 Cu xumei.phy.smp.ustb coactivate ☆ 光致发光的基本原理 4. 共激活、共激活剂 与激活剂共同加入到基质中的杂质杂质， 它与激活剂协同起到增强激活的作用。 如： Cu+ 电荷失衡 Al3+ Zn2+ Cd2+电荷补偿 激活剂共激活剂 (Zn,Cd)S : Cu,Al中的 Al xumei.phy.smp.ustb sensitize ☆ 光致发光的基本原理 5. 敏化、敏化剂 某一种杂质可以有效吸收激发能量， 并将之传递给激活剂离子，使之发光。 （1）杂质敏化： Ca3(PO4)2 : MnÆ不发光 ÆMn的橙红色发光 250nm Ca3(PO4)2 : Ce,Mn中的 Ce Ce,MnCa3(PO4)2 : 基质可以有效吸收激发能量， 并将之传递给激活剂离子，使之发光。 （2）基质敏化： 如： 250nm YVO4 : Eu中的 VO43-如： S hνA xumei.phy.smp.ustb ☆ 光致发光的基本原理 quenching6. 猝灭 hν Q 热 （光子photon） （晶格振动） （声子phonon） 猝灭中心 T I Tq 猝灭温度 •杂质/缺陷猝灭 •温度猝灭 •浓度猝灭 A Gd2O3:Eu xumei.phy.smp.ustb ☆ 光致发光的基本原理 hν 热 热 hν A A Q S Q A xumei.phy.smp.ustb ☆ 光致发光的基本原理 7. 激发光谱 excitation spectrum 发光的某一谱线或谱带的强度随激发波长的变化。 Gd2O3:Eu •监测某一发光波长 •令激发光波长连续变化 波长选择 波长选择 记录 光源连续光源 样品 物理学前沿专题-光电功能材料 2012-2013-2 xumei.phy.smp.ustb 3 xumei.phy.smp.ustb ☆ 光致发光的基本原理 8. 发射光谱 emission spectrum 在某一波长的光激发下，发光强度随发射波长的变化。 Gd2O3:Eu •固定某一激发波长 •连续监测发射光波长 波长选择记录 样品单色光源 xumei.phy.smp.ustb ☆ 光致发光的基本原理 9. 发光的余辉（荧光寿命） 停止激发后，发光的持续时间 反映了相应的能级的寿命。 （辐射期间）。 Lu2O3:Eu E 1E 2E hν 0I 所需的时间0 1 I e Æ 0I 0 1 I e life time xumei.phy.smp.ustb ☆ 光致发光的基本原理 10. 发光的效率 •量子效率 •能量效率 •流明效率 =qη =pη =lη 发射的光子数 吸收的光子数 发射光子的能量 吸收的光子能量 发射的光通量 激发能量 光通量：人眼所能感觉到的辐射功率。 单位：流明（lm） luminous flux = 某一波段的辐射功率和该波段的相对视见率的乘积。 xumei.phy.smp.ustb ☆ 稀土发光材料 1. 发光材料的要素 • 发光中心 • 材料对所发出的光是“透明”的 hν xumei.phy.smp.ustb ☆ 稀土发光材料 2. 什么是“稀土”？ Rare Earth IA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB 0 VIIAVIAVAIVAIIIAIIAH 1 Li 3 Na 11 K 19 Rb 37 Cs 55 Fr 87 Be 4 Mg 12 Ca 20 Sr 38 Ba 56 Ra 88 Sc 21 Y 39 La 57 Ac 89 Ti 22 Zr 40 Hf 72 Unq 104 V 23 Nb 41 Ta 73 Unp 105 Cr 24 Mo 42 W 74 Unh 106 Mn 25 Tc 43 Re 75 Fe 26 Ru 44 Os 76 Co 27 Rh 45 Ir 77 Ni 28 Pd 46 Pt 78 Cu 29 Ag 47 Au 79 Zn 30 Cd 48 Hg 80 B 5 Al 13 Ga 31 In 49 Tl 81 C 6 Si 14 Ge 32 Sn 50 Pb 82 N 7 P 15 As 33 Sb 51 Bi 83 O 8 S 16 Se 34 Te 52 Po 84 F 9 Cl 17 Br 35 I 53 At 85 He 2 Ne 10 Ar 18 Kr 36 Xe 54 Rn 86 Ce 58 Th 90 Pr 59 Pa 91 Nd 60 U 92 Pm 61 Np 93 Sm 62 Pu 94 Eu 63 Am 95 Gd 64 Cm 96 Tb 65 Bk 97 Dy 66 Cf 98 Ho 67 Es 99 Er 68 Fm 100 Tm 69 Md 101 Yb 70 No 102 Lu 71 Lr 103 镧系： 镥镱铥铒钬镝铽钆铕钐钷钕镨铈 钪 钇 镧 xumei.phy.smp.ustb ☆ 稀土发光材料 1s22s22p63s23p6 1s22s22p63s23p64s23d104p6 3. 为什么选择“稀土”？ 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p6 RE3+离子的电子组态—— Sc 3+： Ce3+ ~ Lu3+ ： Y 3+： La 3+： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f n5s25p6 （n=1~14） 壳层全满全满或半满半满 壳层中有未成对电子未成对电子 光学惰性 基质 光学活性 掺杂 （Y3+，La3+，Gd3+，Lu3+） （其它RE3+） 物理学前沿专题-光电功能材料 2012-2013-2 xumei.phy.smp.ustb 4 xumei.phy.smp.ustb ☆ 稀土发光材料 3. 为什么选择“稀土”？ 稀土发光——由稀土离子在不同能级间跃迁而产生。 4f电子受到5s5p电子的屏蔽，不易受到晶场环境的影响。 • 分立发光中心，特征发光； • 发光谱带窄，色纯度高； • 能级丰富； • 吸收激发能量的能力强，转换效率高； • 发射波长分布区域宽； • 荧光寿命范围广（ns ~ ms）； • 物理和化学性质稳定。 三价稀土离子发光的特点—— xumei.phy.smp.ustb ☆ 稀土发光材料 4. 传统稀土发光材料 灯用荧光粉灯用荧光粉的产量在所有荧光粉中占据首位 通电Æ电子轰击 Hg ÆHg被激发到高能级Æ Æ Hg发射出紫外线紫外线Æ紫外线激发荧光粉Æ荧光粉发光 （低压汞灯，PHg < 133Pa） 254nm/185nm • 与白炽灯相比，荧光灯的优点：①不受灯丝熔点的限制 ②辐射光谱可以选择 ③发光效率高 ④寿命长 （1）灯用材料 • 荧光灯的工作过程： xumei.phy.smp.ustb / 反斯托克斯发光斯托克斯发光☆ 稀土发光材料 4. 传统稀土发光材料 （2）能量上转换材料 Y3Al5O12:Pr 温度↑ Pr3+发光↑ xumei.phy.smp.ustb ☆ 稀土发光材料 4. 传统稀土发光材料 Y3Al5O12:Pr,Er Er3+ 交叉弛豫 Pr3+ Er3+浓度↑ Pr3+发光↑ （2）能量上转换材料 xumei.phy.smp.ustb ☆ 稀土发光材料 4. 传统稀土发光材料 （3）闪烁体材料 能有效地吸收高能射线（X射线、γ射线等）， 而发射紫外光或可见光。 西藏羊八井宇宙射线观测站 正电子发射型计算机断层显像 PPositron EEmission Computed TTomography （4）稀土有机配合物材料 种类繁多、可调性好、分子设计灵活。 xumei.phy.smp.ustb ☆ 稀土发光材料 5. 新型稀土发光材料 （1）纳米材料 • 纳米粉末的制备 气相法 固相法 液相法 产物纯度较高、团聚较少 设备昂贵，产量较低，不易普及 设备简单，操作方便 产物纯度不高、粒度分布较大 产物纯度较高、团聚较少 设备简单，操作方便 容易实现工业化生产 物理学前沿专题-光电功能材料 2012-2013-2 xumei.phy.smp.ustb 5 xumei.phy.smp.ustb ☆ 稀土发光材料 5. 新型稀土发光材料 纳米粉末 燃烧 反应物混合溶液 加热 氧化剂 还原剂 • 溶液燃烧合成法制备纳米粉末 V 金属网 屏蔽罩 电炉 装有反应物的坩埚 – 自维持的放热反应 – 有利于制备高熔点材料 – 可以控制还原剂与氧化剂的比例 →火焰温度→产物颗粒度/性质 – 产物化学纯度高，比表面积巨大 →特殊的表面/界面态 10-5m （1）纳米材料 xumei.phy.smp.ustb ☆ 稀土发光材料 5. 新型稀土发光材料 目前研究比较广泛并得到应用的三类光学功能材料： 单晶、玻璃、透明陶瓷 单晶 玻璃 晶相单一，结构完美； 成品尺寸小，不易掺杂， 生长周期长，设备昂贵，能耗高。 尺寸无限制、双折射效应低， 易于制备； 硬度低、发光峰较宽。 （2）透明陶瓷 xumei.phy.smp.ustb ☆ 稀土发光材料 5. 新型稀土发光材料 透明陶瓷 强度、硬度高 化学稳定性好 发光离子掺杂浓度高、分布均匀 多功能多层陶瓷 易制成大尺寸、形状特殊的产品 制备方法较容易 制备成本低 制粉 成型 烧结 （2）透明陶瓷 xumei.phy.smp.ustb ☆ 稀土发光材料 5. 新型稀土发光材料 影响陶瓷透明度的因素： ① 反应原料 （影响粉末产物的分散性） （2）透明陶瓷 Lu3Al5O12:RE3+SEM ② 掺杂浓度 ③ 掺杂元素 xumei.phy.smp.ustb ☆ 稀土发光材料 5. 新型稀土发光材料 吸收自然光或人造光而发出可见光， 而且在激发停止后仍可继续发光。 “长余辉”的秘诀—— 通过掺杂掺杂引入深度恰当的深度恰当的““陷阱能级陷阱能级”” （3）长余辉材料 ☆稀土离子激活的硫化物硫化物： ZnS:Eu，SrS:Eu,Er，(Ca,Sr)S:Eu,Dy,Er ☆稀土离子激活的碱土铝酸盐碱土铝酸盐（余辉>12h）： SrAl2O4:Eu,Dy，Sr4Al14O25:Eu,Dy，CaAl2O4:Eu,Nd （黄绿色） （蓝绿色） （红色） xumei.phy.smp.ustb ☆ 稀土发光材料 5. 新型稀土发光材料 ——“绿色”光源 •材料特点：• 储能、节能，可以循环使用； • 无毒害，无放射性； • 易于生产加工； • 色彩丰富，但有些颜色余辉较短； • 物理化学性质较稳定，环境适应性较强； • 受潮后性能明显下降； • 覆膜处理后，可用于水性涂料。 （3）长余辉材料 •应用前景：•夜光材料 •储能显示材料 •太阳能光电转换材料 •光电子信息材料 物理学前沿专题-光电功能材料 2012-2013-2 xumei.phy.smp.ustb 6 xumei.phy.smp.ustb ☆ 稀土发光材料 6. 稀土发光材料的应用 y 光源 y 显示 y 显像 y 辐照的探测、记录 y 激光 （日光灯/应急照明/高压汞灯/黑光灯） （数字符号显示/平板图像显示） （黑白电视/彩色电视/微光夜视/红外夜视/X光转换器） （闪烁晶体/高频电磁场的探测/剂量计） （固体激光器/液体激光器/气体激光器） xumei.phy.smp.ustb ☆ 太阳能电池材料 •基本特点： •直接将太阳辐射能转换成直流电； •输出电流受自身面积和日照强度的影响。 •光伏效应： 光照使不均匀半导体或半导体与金属结合的 不同部位之间产生电势差。 •光伏系统的优点： •无枯竭危险； •无污染（除蓄电池外）； •不受资源分布地域的限制； •可在用电处就近发电； •能源质量高； •系统规模跨度大。 •光伏系统的不足： •与气象条件有关； •蓄电池的污染； •造价较高。 xumei.phy.smp.ustb ☆ 太阳能电池材料 •光伏系统的主要应用领域： •太空航空器 •通信系统 •微波中继站 •光伏水泵 •无电缺电地区户用供电 •屋顶光伏发电系统 • MW 级大型并网发电系统 •交通标志/交通工具 •城市照明 xumei.phy.smp.ustb ☆ 太阳能电池材料 •典型的太阳能电池材料 1. 硅太阳能电池 转换效率高（~20%） 成本高单晶硅 非晶硅薄膜（PIN结） 成本低 稳定性欠佳 转换效率不高（~13%） 多晶硅薄膜（非硅衬底） 成本较低 转换效率较高（~19%） 生产工艺复杂 xumei.phy.smp.ustb ☆ 太阳能电池材料 •典型的太阳能电池材料 2. 多元化合物薄膜太阳能电池 砷化镓 硫化镉 碲化镉 铜铟硒 效率高、成本低、有剧毒 效率高、成本高 效率较高、成本较低、 性能良好、工艺简单、 原料稀少 xumei.phy.smp.ustb ☆ 太阳能电池材料 •典型的太阳能电池材料 3. 有机化合物太阳能电池 成本低（仅为硅太阳能电池的10%-20%） 效率不高（~10%） 4. 敏化纳米晶太阳能电池 纳米TiO2 成本低、工艺简单、性能稳定 5. 聚合物多层修饰电极型太阳能电池 材料柔性好、制作容易、成本低 转换效率低、使用寿命短