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李老师的中级无机化学复习.ppt

李老师的中级无机化学复习

crazyguitar
2009-12-22 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《李老师的中级无机化学复习ppt》,可适用于其他资料领域

一酸碱理论与非水溶液一酸碱理论与非水溶液水离子理论:在水溶液中产生氢离子(H)的物质为酸在水溶液中产生氢氧离子(OH)的物质为碱。酸碱中和反应就是H和OH结合生成水分子的反应。质子理论:能释放质子的物种为酸能结合质子的物种为碱。彼此之相差一个质子的酸和碱称为共轭酸碱对。酸碱中和反应就是两个共轭酸碱对之间的质子传递过程。溶剂体系理论:在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂的特征阳离子的溶质为酸在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂的特征阴离子的溶剂为碱。路易斯酸碱理论(电子理论):能接受电子对的物种为酸能提供电子对的物种为碱。酸碱反应是碱提供的电子对与酸生成配位键的反应。酸碱强度酸碱强度酸碱强度是一个相对概念与反应体系有关影响酸碱强度的主要因素:键的极性原子电负性键的强度原子半径酸根的稳定性负电荷的分散性同一族从上→下非金属Xrx↑增大明显D减小明显占主导作用。同一周期从左→右X半径逐渐减小电负性增大EA变化明显注第二周期原子半径很小电子密度很大EA反而小。§气态二元氢化物§二元氢化物的取代产物HARn相对酸性强度HARn单原子R取代基多原子基团吸电子基团:R电负性>A酸性增强斥(推)电子基团:电负性R<A酸性减弱分别讨论水系、氨系和烷系、水系酸碱强度无机含氧酸碱通式:HORR氧化态对酸碱强度的影响通式:ROm(OH)n非羟基氧越多酸性越强O电负性大通过诱导效应电子密度发生偏移。对推电子基团CHOHCHCHOH烷基ROH酸强度小于HO、氨系酸碱的强度、烷系的酸碱度RCH非Lewis碱全都是极弱的酸电负性C>H因氟原子半径小电子密度大离子中碳原子上的形式负电荷离域化程度不高因而CF离子的电子弛豫能量较低。§质子酸在水溶液中的酸性§路易斯酸碱强度、Lewis酸的强度定义:接受一对孤电子的趋势大小。接受电子对趋势大酸性强①正离子酸:正离子电荷多半径小吸电子对趋势大酸性强②中性分子MXnX电负性越高使M吸电子对能力增强、Lewis碱的强度提供电子对的趋势大小对电子对的把持能力NHR取代基团的影响(表)CHNH<NHOH<NH<NHCH<NH(CH)阴离子碱:负电荷越大越集中(离子半径小)碱性越强。§软硬酸碱理论(HSAB理论)§软硬酸碱理论(HSAB理论)硬酸硬碱(硬碰硬)主要通过静电引力相结合(离子配键)软酸软碱(软粘软)电子共用以共价键结合(共价配键)§非水溶液和超酸§非水溶液和超酸酸碱强度与溶剂性质有关溶剂的酸性越强溶质的碱性便越强反之拉平效应:酸或碱的强度在溶剂作用下被拉平的现象(具有相同的强度)。拉平溶剂如:HO对强酸液氨对所有的酸醋酸对碱(所有在水中的弱碱)区分效应:酸或碱在溶剂作用下区分出强弱的现象(弱酸对水中的强酸)区分溶剂如在醋酸中应用:非水溶剂滴定法弱酸在碱性溶剂中。超酸(Superacid)超酸(Superacid)超酸具有极强的质子化能力极高的酸度能使非电解质成为电解质能使很弱的碱质子化、酸度H<(HSO)H=~HSOF·SbF(:)、主要类型、用途(应用)二分子的对称性与分子结构二分子的对称性与分子结构三配位化学配合物的的化学式及命名、配合物的化学式书写配合物的化学式遵循两条原则()按无机化合物化学式通行写法阳离子在前、阴离子在后。()配位个体的化学式:①先形成体后配体②配体中阴离子在前中性分子在后(个别配合物习惯写法例外如Pt(NH)Cl)③配体中无机配体在前有机配体在后④同类配体以配位原子英文字母次序为准。如CrCl(HO)、CoCl(NH)等。三配位化学几何异构平面正方形顺反异构八面体顺、反、面、经四种几何异构体配合物内界中两种或两种以上配体在空间的排布方式不同所产生的异构现象称为几何异构。旋光异构(手性异构体)旋光异构(手性异构体)使偏振光旋转的方向不同左旋右旋(度数相同)无机化合物中旋光异构体中最重要的是八面体配合物其中以乙二胺或草酸根等双齿鳌合配体形成的旋光异构较常见M(LL)型(风扇形分子)   Co(OX)    Cr(OX)  Co(en)CisM(LL)A         CisCo(en)(NO)      CisCo(en)ClMABC             Pt(NH)(NO)Cl若有配体空间的排布方式不同所产生的异构体之间互为对映体则这种异构现象称为旋光异构。其他类型的异构现象(配合物晶体中配体与中心离子间的不同组合)其他类型的异构现象(配合物晶体中配体与中心离子间的不同组合)配位异构(区别:系统命名不同)含有配阳离子和配阴离子的配合物盐中配体数目相同而与不同的中心原子配位产生配位异构体。Cu(NH)PtCl(紫色)Pt(NH)CuCl(绿色)例:Pt(NH)PtCl和Pt(NH)ClCuCl其他在桥联配合物中也有配体配位位置异构现象(P)电离异构由于配合物的内界和外界配体发生交换、在溶液中电离时生成不同的配离子(比较配合物晶体组成)经典例子Co(NH)BrSO(紫色)Co(NH)SOBr(红色)其他:水合异构现象(水分子在内界或外界配位或结晶水)键合异构键合异构相同组成的配体(含有多种配位原子的单齿配体)中不同的配位原子与相同中心离子的配位§配位化合物的制备§配位化合物的制备§配合物的化学键理论§配合物的化学键理论配位化学键理论:、Pauling价键理论轨道杂化概念解释空间构型和磁性但不能很好解释吸收光谱、稳定性和畸变现象。、晶体场理论(CFT)和配位场理论(LFT)、分子轨道理论(MOT)第一节价键理论第一节价键理论价键理论的要点:形成体(M):有空轨道配位体(L):有孤对电子二者形成配位键ML形成体(中心离子)采用杂化轨道成键杂化方式与空间构型有关配位离子的空间结构、配位数、稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型。配合物的几何构型和配位键型形成体的杂化轨道类型决定了配位个体的几何构型和配位键型。()几何构型由于形成体的杂化轨道都具有一定的几何构型。内层和外层的d轨道均可参与杂化内轨型外轨型中心离子用能量相近的轨道杂化以杂化的空轨道形成配位键。()配合物中配位键的类型(HTaute提出分为内轨配键和外轨配键)若形成体全以最外层轨道(ns、np、nd)杂化成键所成配键为外轨配键如FeF、Ni(NH)中对应的配合物称外轨型化合物。若形成体还用了部分次外层轨道(n)d、ns、np杂化成键的所成配键为内轨配键。如Fe(CN)、Ni(CN)对应配合物称内轨型配合物。配合物是内轨或是外轨型主要取决于:①形成体的电子构型②离子所带的电荷③配位原子的电负性大小。如:①具d构型离子它能形成外轨型如Ag(NH)具有d构型的Ni、Pt、Pd等(如PtCl为dSP杂化内轨)大多形成内轨型d~既有内轨又有外轨型。(d~一般为内轨型)。②形成体电荷增多利于形成内轨型如Co(NH)内轨Co(NH)外轨型③配位原子电负性大(如F、O等)易形成外轨型键能小不稳定。电负性小(如C、N原子)易形成内轨型。键能大稳定。第二节晶体场理论(CFT)第二节晶体场理论(CFT)晶体场理论的要点d轨道在晶体场中的分裂影响分离能的因素及光谱化学序列电子成对能与配合物自旋状态晶体场稳定化能姜泰勒效应单电子配合物的可见光谱()作用形式:配体L和金属M间的相互作用看成是点电荷间的静电作用()变化特征:在配体静电场作用下(微扰作用电子的排斥作用)中心金属d轨道能级发生分裂导致电子排布发生变化。()变化结果:配合物得到稳定化能(CFSE)从而引起配合物结构、光谱、磁性及热力学性质的变化晶体场稳定化能的大小与分裂能和中心原子的电子构型有关晶体场理论的要点d轨道在晶体场中的分裂d轨道在晶体场中的分裂①正八面体晶体场中的d轨道①正八面体晶体场中的d轨道自由离子球对称场中的离子正八面体配体场的离子d轨道在正八面体配体场中的能级分裂o=E(eg)–E(tg)称分裂能能量(eg)(tg)o=Dq(场强参数)能量重心守恒规则:E(eg)–E(tg)=DqE(eg)E(tg)=E(eg)=Dq=E(tg)=Dq=量子力学证明若一组简并的轨道在外电场的作用下发生分裂则分裂后所有轨道能量的代数和为零。=②正四面体晶体场中的d轨道d轨道在正四面体晶体场中的能级分裂正四面体配合物正八面体配合物能量t=o影响的因素及光谱化学序列影响的因素及光谱化学序列影响Δ值的因素:Δ=q配体电荷R配体与中心离子的距离()配位场类型相同金属离子和相同配体   Δt  = Δ = Dq配体的数目和作用方向原因:①配体减少     ②配体与金属的d轨道作用方向匹配较差Δ可用电子光谱实验测定()中心离子的影响(电荷数和半径大小)对于同一种配体构成的相同类型的配位物①中心离子正电荷越多Δ值增大(拉引配体越紧微扰作用越强)M(HO)的值氧化态越高越大单位:cm②中心离子半径越大 Δ越大(d轨道离核越远受配位场作用越强)CrCl  Δ =  cm   MoCl  Δ =  cm同族元素中Δ随着中心离子d轨道的主量子数的增加而增加Co(NH)  Δ =  cm   Rh(NH)  Δ =  cm   d→dΔ增大  ~  Ir(NH)   Δ =  cm   d→d   Δ增大  ~  因此第二、三过渡系金属配合物几乎都是低自旋周期数大增大()配体的影响(是最重要的影响因素)对于同一金属离子配体不同对d轨道的分裂程度不同△也就不同。特沙奇德(Tsuchida)在对相应化合物的电子光谱研究总结得出了光谱化学序列:(象征着各种配体分裂d轨道的强弱即△值得大小)I  <   弱场配体   <   HO   <   强场配体   <   CN   <   CO 右边配体取代左边配体△增大即吸收带向短波方向移动(蓝移):I<Br<Cl<N<OH<CO<HO<NH<NHOH<phen<CO~CN电子成对能(P)与配合物自旋状态问题:正八面体场Fe(d)中的电子如何排布呢?需要满足三个条件:Paulli原理Hund规则能量最低原理正八面体d体系的两种电子排布情况低自旋高自旋Fe(HO)Fe(CN)①>P:②<P:③P:如Fe(HO)FeX等如M(CN)(M=Fe,Co)Fe(phen)等三种可能的电子排布:低自旋(强场配体)高自旋(弱场配体)自旋交叉配合物的磁性n未成对电子数顺磁性:被磁场吸引µ>,n>例:ONONO反磁性:被磁场排斥µ=,n=铁磁性:被磁场强烈吸引。例:Fe,Co,Ni磁性:物质在磁场中表现出来的性质。晶体场稳定化能(CFSE)由于d轨道的分裂所造成的体系总能量的降低稳定性增加晶体场稳定化能(CFSE)对于tgnegNn组态:CFSE=n(Dq)(Nn)DqxP会计算CFSE!Fe(CN):=cm,P=cm㈡晶体场理论对配合物高低自旋状态的预测Fe(HO):=cm,P=cm>Ptg低自旋(=)<Ptgeg高自旋(=BM)高自旋配合物的晶体场稳定化能d电子数低自旋配合物的晶体场稳定化能d电子数姜泰勒效应(JahnTellerEffect)姜泰勒效应(JahnTellerEffect)当tg,eg轨道为全空、半满或全满时d电子云分布是对称的配合物为正八面体构型其它状态的d电子云分布都不对称导致八面体变形。会写出电子排步判断有无姜泰勒效应!思考:除了Cu以外还有那些组态的离子的八面体构型会发生畸变?tgtgtgegCr(II),Mn(III)tgtgeg,tgegCo(II),Ni(III)tgegtgtgegtgtgegtgegJahnTeller效应对配合物性质的影响构型:发生畸变稳定性:获得额外的CFSE电子光谱§配合物的电子吸收光谱§配合物的电子吸收光谱配合物电子光谱的类型§配合物的反应动力学和反应机理§配合物的反应动力学和反应机理配合物的活性与惰性Taule,H曾建议在室温下mol·L的反应物溶液混合后在min内完成反应的配合物就叫做活性配合物Ea越小反应越易发生k越小△H放出能量越大产物越稳定反应趋势越大热力学因素结构因素书中典型例子计算:实际是取代反应难以进行 Co(HO) P 表  CFSE小△动力学上是活泼的取代反应机理取代反应机理()离解机理(dissociative),D机理SN 单分子亲核取代一级反应中间体可测定八面体配合物的取代反应()缔合机理(Associative),A机理SN 双分子亲核取代二级反应速率方程与进入基团Y的浓度有关:r=kMLXY(SN双分子亲核取代)中间体可测定()实际大多数反应是上述两种极限之间的一种中间机理进行交换机理(Interchange),I机理(Ia,Id)          过渡态不能检出rkMI机理和A机理的判断:中间产物(intermediate)存在足够长的时间能否被分离或检出例:Pt(SnCl)和Ni(CN)五配位的中间体被光谱检出平面四方形配合物平面四方形配合物速率=ks配合物ky配合物Y溶剂化过程Y配位的双分子过程SN取代反应的动力学过程和速率方程动力学反位效应(kinetictranseffect)反应产物反位效应HOOHFRNHpyNHClBrSCNINOCHSC(NH)CHNOHPRCHCNCO反位效应NHCl反位效应ClNO四、有机金属化学无机化学有机化学金属有机碳(氢)-金属键的形成和反应四、有机金属化学§金属羰基和酸配体化合物§金属羰基和酸配体化合物§金属羰基配合物端羰基(b)双桥羰基(c)三桥羰基(边桥基)(面桥基)CO或–COCO提供电子数:有效原子数规则(EffectiveAtomicNumberEAN规则)P区元素八隅律d区元素nsnp(n)d个轨道容纳个电子金属原子价电子数  配体提供电子数 = e (又称e规则)或金属原子电子总数  配体提供电子数 = 同周期稀有气体原子序数EAN规则应用:()估计羰基配合物的稳定性Co(CO)、Mn(CO)不稳定()估计反应的方向或产物()推测多核配合物的结构ab单核羰基化合物V(CO)(Oh)e(不符合EAN规则)Cr(CO)Mo(CO)W(CO)(Oh)eFe(CO)Ru(CO)(Dh)eNi(CO)(Td)eCHMn(CO)(Cv)e()or()HMn(CO)(Cv)e()or()HV(CO)(不存在)eWMe(Oh)e(不符合EAN规则)对于原子序数为奇数的金属(Mn族、Co族)为了满足EAN规则易形成双核羰基配合物(或多核)二聚体化学键和结构:、CO与金属   ①端基  ②桥基  边桥基面桥基                          、MM共价键如何判断? IR 测定多核羰基化合物羰基化合物的制备直接合成法Ni(s)CO(g)Ni(CO)(l)Fe(s)CO(g)Fe(CO)(l)(ºC,atm)Co(s)CO(g)Co(CO)(s)(ºC,atm)合成Fe(CO)的高压反应釜*b还原羰基化(reductivecarbonylation)CrCl(s)Al(s)CO(g)AlCl(soln)Cr(CO)(soln)(AlCl,苯)ReO(s)CO(g)Re(CO)(s)CO(ºC,atm)Ru(acac)(soln)HCO(g)Ru(CO)(s)…(ºC,atm,CHOH)金属化合物还原剂(Na,Al,AlR,H,CO)CO常用还原剂:LiNa、NaHg、Al、Mg、RAl、CO、COH羰基化合物的成键和分子光谱羰基化合物的成键和分子光谱CO的HOMO为给体(碱)CO的LUMO为受体(酸)金属羰基化合物的反馈键(backbond)生成示意图中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围自由CO:cm–端羰基:~~cm–二桥基(边桥基):~cm–三桥基(面桥基):~~cm–Fe(CH)(CO)的红外吸收光谱游离CO分子CO伸缩振动频率结论:()γco有不同程度的降低表明均有不同程度的反馈键。       ()γco值可定性比较MCO键中反馈键的相对强弱γco值越低。表明CO键的削弱越明显即反馈键越强。金属原子的氧化态越低反馈键越强。γco值越低。比较:等电子体通过红外光谱(IR)证实:原因:中心金属负电荷高电子密度大形成反馈键能力强注意点:其它不同配体对γco值有影响。如:分析:Cr(CO)   Cr   ds     Mo(CO)   Mo   ds   个价电子成键情况:个CO 提供对电子在eg、ag、tu 个轨道形成个σ键Oh场中Cr   tg   对电子与CO反键行程个离域化的反馈π键①同一副族中第二、第三过渡系金属半径较大d电子反馈趋势较大相对γco较小。②NH中N原子无d轨道不能接受反馈d电子使其他个CO接收到更多的反馈π电子。③PPh中具有空的d轨道但其接受π电子的能力不如CO强。IR的CO伸缩谱带数与结构IR的CO伸缩谱带数与结构讨论:M(CO)nM(CO)nM(CO)n–哪一个的羰基振动频率高Mn(CO)+~Mn(CO)(dien)+~,~Cr(CO)~Cr(dien)(CO)~,~V(CO)~过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应§配体的配位和解离§氧化加成和还原消除§氧化加成§还原消除§插入反应和反插入反应§CO的插入和脱羰反应§烯烃的插入与βH消除§其它分子的插入反应§氢以外的β-攫取反应§络合物中配体接受外来试剂的进攻§配位的烯烃的反应§配位的炔烃的反应§配位的苯环的反应§配体CO的反应ReppeCarbonylation§硼烷(Borane)§硼烷(Borane)硼烷的组成硼氢化合物“缺电子化合物”BnHnmBH,BH,BH,BH,BH,BH缺电子的硼氢簇合物B  sp   个价电子   个价电子轨道   缺电子原子     B(OH)   BF   BCl   三角形     BF   BH                     四面体类型:贫氢型 BnHn   BH  BH       富氢型 BnHn   BH  BHBH四硼烷()BHBH五硼烷()BHBH五硼烷()BHBH六硼烷()BHBH六硼烷()BHBH–十二硼烷阴离子(BH)通式:BnHnmm=闭式(closo)m=巢(开)式(nido)m=(蛛)网式(arachno)§硼烷的骨架电子对规则(Wade规则)§硼烷的骨架电子对规则(Wade规则)骨架电子:除每个BH键以外的所有电子把硼烷中的所有化学键作为整体处理例如:BH–=e个BHe剩余=e,骨架电子数为骨架电子对==(n,n为硼原子数)BH即BH骨架电子数==骨架电子对==硼烷结构和骨架电子对数的关系§碳硼烷及金属硼烷衍生物§碳硼烷及金属硼烷衍生物BH,CBH+,CBH+,CBHC~BH等电子,分子结构中C取代BHCBHPBH(或BH),SBH(或BH),CBHSBHSBH,CPBHCBH+NaCBH+Na巢式闭式闭式闭式闭式闭式(BH)(BH)(BH)(BH)§硼烷中的化学键(定域)§硼烷中的化学键(定域)Lipscomb用单晶X衍射得出硼烷结构提出:ce(三中心两电子)键ceBBB键ceBHB键二金属金属多重键(multibonds)二金属金属多重键(multibonds)个d轨道的形成的个个个键ReClPR(级键),,ReCl(PMe)*(级键),,,ReCl(PMe)Cl*(级键),,ReCl(PMe)*(级键)

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