GBT 19942-2005皮革和毛皮 化学试验 禁用偶氮染料的测定

ICS 59.140.30 Y 46 巧黔 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 GB/T 19942-2005 皮革和毛皮 化学试验 禁用偶氮染料的测定 Leather and fur- Chem ical tests- Determination of banned azo colourants (ISO/TS 17234:2003,Leather-Chemical tests-Determination of certain azo colourants in dyed leather,MOD) 2005-09-26发布 2006-04-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会 发 布 GB/T 19942-2005 月9 吕 本 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 修改采用国际标准ISO/TS 17234:2003《皮革— 化学试验— 染色皮革中部分偶氮染料 的测定》(Leather-Chemical tests-Determination of certain azo colourants in dyed leather) ISO/TS 17234:2003所使用的方法基于国际皮革工艺师和化学师联合会(IULTCS )的方法标准 IULTCS/IUC 20. 为了方便比较，在资料性附录B中列出了本标准条款和国际标准条款的对照一览 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 。 在资料性附录C中给出了技术性差异及其原因的一览表以供参考。 根据我国的实际情况，本标准在采用ISO/TS 17234:2003时进行了修改。这些技术性差异用垂直 单线标识在它们所涉及的条款的页边空白处。 为便于使用，本标准还做了下列编辑性修改: a) 删除国际标准的前言; b) 将“本国际标准”一词改为“本标准”; c) 用小数点‘.’代替作为小数点的逗号‘，’。 本标准的附录A、附录B、附录C为资料性附录。 本标 准由中国轻工业联合会提 出。 本标准由全国皮革工业标准化技术委员会((SAC/TC 252)归口。 本标准起草单位:中华人民共和国嘉兴出人境检验检疫局、中国皮革和制鞋工业研究院、辛集市佰 利特皮业有限公司、新乡黑田明亮制革有限公司。 本标准主要起草人:沈兵、刘显奎、赵立国、千德芬、徐法申、贺明亮。 GB/T 19942-2005 皮革和毛皮 化学试验 禁用偶氮染料的测定 范 围 本标准 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 了染色皮革、毛皮产品中能裂解释放出23种有害芳香胺的偶氮染料的测定方法。 本标准适用于各种经过染色的皮革、毛皮产品及其制品。 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有 的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究 是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB/T 6682-1992 分析试验室用水规格和试验方法(neq ISO 3696:1987) QB/T 1267 毛皮成品 样块部位和标志 QB/T 1272 毛皮成品 化学分析试样的制备及化学分析通则 QB/T 2706 皮革 化学、物理、机械和色牢度试验 取样部位(QB/T 2706-2005,ISO 2418: 2002, MOD) QB/T 2716 皮革 化学试验样品的准备(QB/T 2716-2005,ISO 4044:1977,MOD) 术语和定 义 下列术语和定义适用于本标准。 3.1 禁用偶氮染料 banned azo colourants 可裂解一个或多个偶氮基而产生表1所列的胺类的染料 根据现有的科学知识，当染色皮革、毛皮在本试验方法条件下裂解产生表1所列的胺类中的一种或 多种，经过测试，其含量超过30 mg/kg，视为该样品在加工和处理过程中使用了禁用偶氮染料。 表 1 23种有害芳香胺名称 序号 芳 香 胺 名 称 化学文摘编号 1 4氨基联苯(4-AminodiphenyD 92-67-1 2 联苯胺(Benzidine) 92-87-5 3 4-氛邻甲苯胶(4-Chloro-o-toiuidine) 95-69-2 4 2-禁胺(2-Naphthylamine) 91-59-8 5 邻氨基偶氮甲苯(2-Aminoazotoluene) 97-56-3 6 2-氨基-4一硝基甲苯(2-Amino-4-nitrotoluene) 99-55-8 7 对奴苯胺(p-Chloroaniline) 106-47-8 8 2,4一二氨基苯甲醚(2 , 4-Diaminoanisole) 615-05-4 9 4,4'-=氨基二苯甲烷(4, 4'-Diaminodiphenylmethane) 101-77-9 10 3,3'-=氮联苯肢(3,3'-Dicblorobenzidine) 91-94-1 GB/T 19942-2005 表 1(续 ) 序号 芳 香 胺 名 称 化学文摘 编号 11 3,3‘二甲氧基联苯胺(3, 3'-Dimethoxybenzidine) 119-90-4 12 3,3，二甲基联苯胺(3,3'-Dimethylbenzidine) 119-93-7 13 3, 3'-二甲基一4,4'-=氨基二苯甲烷(3 , 3'-Dimethyl-4 , 4'-Diaminodiphenylmethane) 838-88-0 14 3氨基对甲苯甲醚(P一克利配 ("Cresidine) 120-71-8 15 4,4'次甲基一双一(2-抓苯胺)[4, 4'- Met hylene-bis( 2-Chloroaniline) ] 101-14-4 16 4,4，二氨基二苯醚(4,4'-0xydianiline) 101-80-4 17 4,4'二氨基二苯硫醚(4, 4'-Thiodianiline) 139-65-1 18 邻甲苯胺(2-Tolnidine) 95-53-4 19 2,4二氨基甲苯(2,4-Toluylenediamine) 95-80-7 20 2,4,5一三甲基苯胺( 2, 4, 5-Trimethylandine) 137-17-7 21 邻甲氧基苯胺(邻氨基苯甲醚)(2-Anisidine) 90-04-0 22 2,4一二甲基苯胺(2 , 4-Xylidine) 95-68-1 23 2,6一二甲基苯胺(2 , 6-Xylidine) 87-62-7 注:裂解偶氮基能产生邻氨基偶氮甲苯((2-Aminoazotolueue) (CAS-No: 97-56-3)和2-氨基-4-硝基甲苯(2-Ami- no-4-nitrotoluene) (CAS-No: 99-55-8)的偶氮染料，在本方法中将被检侧为邻 甲苯胺和(或)2,4二氨基 甲苯。 原理 试样经过脱脂后置于一个密闭的容器，在700C温度下，在缓冲液(pH-6)中用连二亚硫酸钠处理， 还原裂解产生的胺通过硅藻土柱的液一液萃取，提取到叔丁基甲基醚中，在温和的条件下，用真空旋转蒸 发器浓缩用于萃取的叔丁基甲基醚，并将残留物溶解在适当的溶剂中，利用测定胺的方法进行测定. 胺的测定采用具有二极管阵列检测器的高效液相色谱(HPLC/DAD),薄层色谱(TLC, HPTLC), 气相色谱/火焰离子检测器(GC/FID)和(或)质谱检测器(MSD)，或通过带有二极管阵列检测器的毛细 管电泳(CE/DAD)测定。 胺应通过至少两种色谱分离方法确认，以避免因干扰物质(例如同分异构体的胺)产生的误解和不 正确的表述。胺的定量通过具有二极管阵列检测器的高效液相色谱(HPLC/DAD)来完成 5 仪器和设 备 5.1 玻璃反应器，耐高温，可密封 5.2 恒温水浴或沙浴(海沙，。.1 mm-0.3 mm)，有控温装置。 5.3 温度计 在 70℃时能精确到0. 5'c. 5.4 容量瓶。 5.5 提取柱，聚丙烯或玻璃柱，内径25 mm-30 mm，长140 mm--150 mm，末端装有多孔的、颗粒状硅 藻土(约20 g,轻击玻璃柱，使装填结实)。 5.6 聚乙烯或聚丙烯注射器，2 mL. 5.7 真空旋转蒸发器。 5.8 移液管，1 mL,2 mL,5 mL,10 mL. 5.9 超声波浴，有控温装置。 GB/T 19942-2005 5.10 圆底烧瓶，100 mL，具有标准磨口。 5.11分析仪器: — 带自动显示器的HPTLC或TLC; — 光密度计; — 带DAD的毛细管电泳; - GC毛细管色谱柱，分流/不分流进样0，最好带MSD; — 具有梯度控制的HPLC。最好带DAD或 HPLC-MS. 试荆 除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。 6.1 甲醇 。 62 叔 丁基甲醚 。 6.3 连二亚硫酸钠，纯度)87%, 6.4 连二亚硫酸钠溶液，200 m酬mL。用时新鲜配制 6.5 正 己烷 。 6.6 芳香胺标准品，23种禁用芳香胺(见表1)，最高纯度。 6.7 芳香胺((6.6)储备液，400 mg/L乙酸乙醋溶液，用于TLC, 6.8 芳香胺(6.6)储备液，200 mg/L甲醇溶液，用于GC, HPLC, CE, 6.9 柠檬酸盐缓冲液,0.06 M.PH二6预加热至707C. 6.10 芳香胺标准溶液，30 pg(肢 /mL(溶剂)，操作控制用，根据分析方法从储备液((6.7)或((6 .8)中 制备 。 6.11 20%氢氧化钠甲醇溶液，20 g氢氧化钠溶于100 mL甲醇中。 6.12 蒸馏水或去离子水，符合GB/T 6682-1992中三级水的规定。 7 取样和试样的准备 7.1 取样 7.1.1 标准部位取样 a) 皮革:按QB/T 2706的规定进行; b) 毛皮:按QB/T 1267的规定进行。 7.1.2 非标准部位取样 如果不能从标准部位取样(如直接从鞋、服装上取样)，应在可利用面积内的任意部位取样，样品应 具有代表性、并在试验报告中详细记录取样情况。 7.2 试 样的制备 7.2. 1皮革:按QB/T 2716的规定进行。 7.2.2 毛皮:按QB/T 1272的规定进行，剪切过程中应避免损伤毛被，保持毛被完好。 7.2.3 尽 可能干净她 除去样品 r面的胶水 、附着物 ，将 试样 混匀 ，装人清洁 的试样瓶 内待测。 试验方 法 8.1 脱脂 称取剪碎的试样1. 0 g于50 mL玻璃反应器中((5. 1)，加人20 mL正己烷，盖上塞子，置于40℃的 超声波浴中处理20 min,灌掉正己烷(小心不要损失试样)。再用20 mL正己烷按同样方法处理一次。 脱脂后的试样在敞口的容器中放置过夜，挥干正己烷。 GB/T 19942-2005 8.2 还原裂解 待试样中的正己烷完全挥干后，加人17 mL预热至((7。士5)℃的缓冲液((6.9)，盖上塞子，轻轻振摇 使试样湿润，在通风柜中将其置于已预热到(70士2)℃的水浴(或沙浴)中加热((25士5) min，反应器内部 始终保持70 0C。 用注射器(5. 6)加人1. 5 mL连二亚硫酸钠溶液((6.4)，保持700C，加热10 min;再加1. 5 mL连二亚 硫酸钠溶液，继续加热10 min，取出。反应器用冷水尽快冷却至室温。 8.3 液一液萃取 用一根玻璃棒将纤维物质尽量挤干，将全部反应溶液小心转移到硅藻土提取柱(5. 5 )中，静止吸收 15 min。加人5 ml_叔丁基甲醚(6. 2)和1 mL 20%氢氧化钠甲醇溶液(6. 11)于留有试样的反应容器 里，旋紧盖子，充分振摇后立即将溶液转移到提取柱((5. 5)中(如试样严重结块则用玻棒将其捣散)。 分别用15 mL,20 mL叔丁基甲醚两次冲洗反应容器和试样，每次洗涤后，将液体完全转移到硅藻 土提取柱中开始洗提胺，最后直接加40 mL叔丁基甲醚到提取柱中，将洗提液收集到100 mL圆底烧瓶 中(5.10). 在不高于50℃的真空旋转蒸发器((5. 7)中(真空度500 mbar士100 mbar)将叔丁基甲醚提取液浓缩 至近1 mL(不要全干)，残留的叔丁基甲醚用惰性气体流缓慢吹干。 直接加人2 mI甲醇(或乙酸乙醋,TLC方法用)到圆底烧瓶中溶解残渣，该溶液用于仪器分析。 8. 4 方法的可行性 准确度以回收率表示，取 1. 0 mL标准溶液(6. 10)，加人含有16 mL预热过的柠檬酸盐缓冲液 (6. 9)的反应器中，然后按处理试样的操作步骤(8.2)进行分析，胺的回收率应符合以下 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 : 2,4一二氨基苯甲醚回收率应大于20%; 邻甲苯胺及2,4一二氨基甲苯回收率应大于50%; 其余各芳香胺回收率应大于7000, 9 校准 用30 pg/mL的芳香胺标准溶液((6. 10)进行校准。 10 色谱分析 多种符合要求的仪器均可以使用，下列参数已经被成功地测试和应用。 10. 1 定性分析和定.分析 高效液相色谱(HPLC) , 洗提液1:甲醇 洗提液2; 0.575 g磷酸二氢胺+0. 7 g磷酸氢二钠，溶于1 OOOmL水中，pH=6. 9, 固定相: LiChrospher 60 RP select B(5 pm)250 mmX4.6 mm, 柱 温:400C。 流 速: 0. 8 mL/min-1. 0 mL/min 梯 度: 起始用15%流动相1，在45 min内线性转变为80%流动相1, 进样量:10刃。 检测器:DAD 240 nm,280 nm,305 nm 10.2 定性色谱分析 10.2.1 毛细管气相色谱(GC) 毛细管柱:中等极性，如SE54或DB5，长50 m，内径0. 32 mm，膜厚0. 5 arm, 进样口:分流/不分流。 进样口温度:2500C , GB/T 19942-2005 程序升温:700C，保持2 min;以10 0C /min的速率升温至280'C，保持2800C,5 mine 检测器:MSD，扫描45 amu-300 amu. 载气:氦气。 进样量:1pL，不分流，2 mine 10.2.2 毛细管电泳(HPCE) 将250 KL试样溶液与50 laL盐酸(C=O. 01 mol/L)混合，并通过膜过滤(0. 2 pm)。该溶液用于毛 细管区电泳分析。 毛细管1:56 cm，无涂饰，内径50 Jim，具有延长的光程。 毛细管2:56 cm，用聚乙烯醇(PVA)涂饰，内径50 pm，具有延长的光程。 缓冲液:磷酸盐缓冲液((C=50 mmol/L),pH=2.5. 柱温:25'C。 电压:30 kV, 进样时间:4 s, 淋洗时间:5 s, 检测器:DAD 214 nm,240 nm,280 nm,305 nm, 10.2.3 薄层色谱(TLC) 10.2.3.1 薄层板(HPTLC):硅胶，含荧光指示剂F254,20 cm X10 cm, 应用体积:5 pL，条状，用自动点样器点样。 流动相:三氯甲烷，冰乙酸二90: 10(体积比)。 10.2.3.2薄层板(TLC):硅胶60,20 cmX10 cm,槽饱和。 应用体积:10 pL，点状，用自动点样器点样。 流动相1:三氯甲烷 ，乙酸乙醋 ，冰乙酸=60:30- 10(体积比)。 流动相2:三氛甲烷 ，甲醇=95，5(体积比)。 试剂1:0.1%亚硝酸钠氢氧化钾溶液(C=1 mol/L). 试剂2:0. 2%a-蔡酚氢氧化钾溶液(C=1 mol/L) e 11 结果的计算和表示 芳香胺的含量通过试样溶液中各个芳香胺组分与30 Kg/mL校准溶液((6.10)比较后的峰面积进行 计算，计算公式见式((1): A,XBKXV Aa X E ·，，.....··········⋯ ⋯ (1) 式中 : W— 样品中芳香胺的含量，单位为毫克每千克(mg/kg); A— 单位面积中芳香胺的峰面积; B— 校准溶液中芳香胺的浓度，单位为微克每毫升(yg/mL) ; V— 按8.3处理后最终定容体积，单位为毫升(mL); E— 试样质量，单位为克(9)。 注:P一 一样品; K- 胺校准溶液。 12 试验 报告 试验报告应包含以下内容: a) 本标准编号; GB/T 19942-2005 b) 被检物的种类、来源、名称; c) 试验中出现的异常现象; d) 实测方法与本标准的不同之处，特别是附加的步骤; e) 分离、测试、确认的声明(用两种方法进行确认— 第二种方法对第一种方法进行确认); f) 样品中芳香胺的含量，单位为mg/kg; g) 测量的结果，芳香胺组分含量<30 mg/kg时，报告中应写明“在实验范围内，被检物上未检出 表1中所列的有害芳香胺”，说明不能测出能释放出所列芳香胺的偶氮染料; h) 测量的结果，芳香胺组分含量>30 mg/kg时，报告中应写明“在实验范围内，被检物上检出表 I中所列的有害芳香胺”，并写出芳香胺名称，说明该皮革、毛皮在生产和处理过程中使用了禁 用偶氮染料; i) 如果4-氨基联苯和(或)2-蔡胺的含量超过30 mg/kg，且没有其他的证据，以现有的科学知识， 尚不能断定使用了禁用偶氮染料; J) 试验人员、日期。 GB/T 19942-2005 附 录 A (资料性 附录) 方法的精确性 下列数据来自不同皮革样品的共同试验。数据通过具有二极管阵列检测器的高效液相色谱 (HPLC/DAD)获得，试样的制备按照ISO 4044:1977进行。液一液萃取采用MERCK产品，型号 EX- TRALUTNT 20(No. 11737)。 皮革样品 被测 出的胺 平均值/(.g/kg) 重复性，/(mg/kg) 再现性 R/(mg/kg) A 联 苯胺 13.5 5.4 8.4 3，3忆二甲氧基联苯胺 15.4 4.4 6.4 3,3,一二甲基联苯胺 2().5 7.1 9. 5 B 联 苯胺 12.9 3.8 8.9 邻 甲苯胺 37.5 15. 4 38.5 C 3,3'二甲基联苯胺 25. 6 8.0 17.0 邻甲苯胺 50.1 20. 2 42. 1 D 联苯胺 16. 5 3.0 7.1 GB/T 19942-2005 附 录 B (资料性 附录) 本标准章条编号与ISO/TS 17234:2003章条编号对照 表B. 1给出了本标准章条编号与ISO/TS 17234:2003章条编号对照一览表。 表B. 1 本标准章条编号与ISO/TS 17234:2003童条编号对照 本标准 章条编号 ISO/TS 17234:2003 7. 1. 1 a) 7第 1段的部分内容 7. 1.1 b) 7.1.2 7第 1段的部分内容 7.2.1 7第 1段的部分内容 7.2.2 7. 2. 3 7的第 2段和第 3段 12 c) 12 c)的部分内容 12 d) 12 c)的部分内容 12 e) 12 d) 12 f) 12 e)的部分内容 12 g) 12 e)的部分内容 12 h) 12 e)的部分内容 12 D 12 e)的部分内容 12)) 附录 A 13 附录 B 附录 C 注:表中的章条以外的本标准其他章条编号与 ISO/TS 17234:2003其他章条编号均相同且内容相对应。 GB/T 19942-2005 附 录 C (资料性 附录) 本标准与ISO/TS 17234:2003技术性差异及其原因 表C. 1给出了本标准与ISO/TS 17234:2003的技术性差异及其原因的一览表。 表C， 本标准与ISO/TS 17234:2003技术性差异及其原因 本标 准的章条编号 技 术性差异 原 因 标准名称 将标准名称改为《皮革和毛皮 化学试验禁用偶氮 染料的测定》。 根据中文习惯和我国的实际 情况进行修改，并增加对“毛皮”产 品的应用 。 1 增加了标准的适用范围，扩大了标准的使用范围。 符合 GB/T 1. 1的编写规定， 并适合我国需要. 2 将原引用的 ISO标准，改写为引用我国的相关标 准，并增加了对毛皮行业标准的引用。 便于我国使用。 3 将原国际标准的“术语”按中文习惯进行翻译，并按 中文含意标注英文名称 原国际标准仅列出 18种有害芳香胺名单，本标准 根据国际最新规定，列出23种肴害芳香胺名单(表1) 删除了对“CAS”进行说明的“注”. 便于我国使用，同时与相关国 家标准保持一致。 5. 5 增加规定“硅藻土”质量为“20扩。 删除了原国际标准中材料型号的举例。 便于本标准的使用和统一。 7. 1,7. 2 将原国际标准7-取样和试样的准备”进行了细化， 分为“取样”、“试样的制备”，同时将“称样”的内容调整 到 8.1 增加对“毛皮”产品的要求。 便于使用