钛基复合材料的界面反应

第38卷 增刊 2002年9月466—469页 金属学跋 ACTAMETALLURGICASINICA V61．38 Sept．2002 Suppl． PP．466—469 SCS一6SiC纤维增强钛基复合材料的界面反应 杨延清 朱艳 张晶宇 马志军 陈彦 H．J．Dudek (西北工业大学材料科学与工程系，西安710072) (德国航空航天中心材料研究所，德国) 摘要 SCS一6SiC纤维增强Supera2钛基复合材料界面反应较严重，其反应产物分布可达6层之多；SCS一6SiC／Ti2A1Nb 及SCS一6SiC／IMl834复合材料仅形成3-4层界面反应产物．SCS一6SiC／IMl834复合材料在界面处形成的s2硅化物可 在一定温度下阻止反应的进一步进行，使复合材料具有很好的热稳定性．对界面反应热力学研究表明， Ti3Al+C_÷Ti3AlC反 应导致了界面反应产物Ti3A1C的形成． 关键词 钛基复合材料，碳化硅纤维，界面反应，热力学 中图法分类号TG吨146 文献标识码 A 文章编号 0412—1961(2002)s—s466一04 STUDYoNINTERFACIALREACTIoNSoFTITANIUM MATRIXCoMPoSITESREINFoRCEDBY SCS一6SiCFIBERS YANGYanqing．ZHUYan。ZHANGJingyu。MAZhijun，CHENYan Dept．ofMaterialsScience&Engineering，NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi’an710072 H．j．Dudek InstituteofMaterialsResearch，GermanAerospaceCenter，51170Koeln，Germany Correspondent：YANGYanqing}professor，Tel：(029)8486091}Fax：(029)8491000} E—mail：yqyang@nwpu．edu．cn Manuscriptreceived2002——03——25 ABSTRACTInterfacialreactionsofSCS-6SiCfiberreinforcedSuper012，Ti2AlNbandIMl834 matrixcompositeswereinvestigated．respectively．ItwasshownthattheinterfacialreactionofSCS一6 SiC／Super＆，iSmoresevereanduptosixlayersofreactionproductsexist．However，thereareonly threeorfourlayersofreactionproductsintheinterfacialzoneofcompositesSCS-6SiC／Ti2AlNband SCS-6SiC／IMl834．Thesilicides2formedattheinterfaceofSCS一6SiC／IMI834isofbenefitto thethermalstabilityofthecompositeatsometemperature．Thermodynamicstudyontheinterfacial reactionswasalsoconductedanditwasfoundthattheformationofTiaAlCatinterfaceorinmatrix iscausedbythereactionofTi3Al+C—÷TiRAlC． KEYWoRDStitaniummatrixcomposite，SiCfiber，interfacialreaction，thermodynamics 纤维增强Ti基复合材料(TiMMC)的比强度和比 刚度高、使用温度高、疲劳和蠕变性能好，可以很好的满 足飞机发动机部件的要求，使部件结构简化，具有明显的 减重效果，在航空航天等领域有广阔的应用前景㈦ TiMMC是采用不同的制备技术将基体钛合金(或 者Ti—Al基金属间化合物)与增强体SiC纤维通过二者 之间的界面而结合在一起的新型材料，TiMMC及其构 +本文部分工作受国防基础研究基金、武器装备基础研究基金及航空 科学基金资助 收到初稿日期：2002—03—25 作者简介： 杨延清，男，1955年生，教授 件所承受的载荷也要通过界面由基体传递到纤维上．因 此，纤维／基体之间界面的结合状态与结合强度、界面 的化学反应、界面的残余应力状态等，对TiMMC的性 能有非常大的影响．由于Ti的化学性质活泼，TiMMC 的高温制备与高温服役过程中，纤维／基体之间会不可避 免的发生元素扩散和界面化学反应，而界面反应的发生以 及反应程度决定了界面结构和特性．因此在TiMMC及 其构件的研制中，必须对界面问题给予足够的重视，其中 界面化学反应尤为重要．本文综合报道了我们近几年来对 SCS_6SiC纤维增强钛基复合材料界面的研究结果． 1实验材料与方法 实验用钛基复合材料SCS一6SiC／SuperQ2，SCS— 万方数据 增刊 杨延清等：SCS一6SiC纤维增强钛基复合材料的界面反应 S467 。6SiC／Ti2A1Nb以及SCS一6SiC／IMl834采用纤维涂 层法分别在德国及中国制备．界面反应区的微观组织分析 用PhilipsEM430透射电镜进行，该电镜带有Tracor Northern5500能谱仪，可进行微区成分分析，电镜薄膜 试样的最终减薄用离子减薄仪进行．热力学参数的计算采 用高斯98量子计算化学程序包． 2界面反应区的微观组织分析 SCS一6SiC纤维为美国Textron公司产品，直径约 142肛m．SiC沉积在直径33pm的碳芯上，SiC的外 层又沉积一层厚约3Ⅳm的C涂层，其中分布着SiC纳 米颗粒，界面反应发生在C涂层与钛合金之间． SCS一6SiC／SuperOL2复合材料界面反应区形态见 图1．图1a是未经热暴露试样的界面反应区形态，靠近 纤维的C涂层是颗粒非常细小的反应产物，从衬度上可 看出，这一反应层可分为二层．经电子衍射分析和能谱分 析例，表明紧靠碳涂层的是TiC，其次为Ti5Si3；挨着这 些细小反应物的是一层较大颗粒的等轴的TiC晶粒，其 中含有元素Nb．靠近Super092基体的是一层含有Nb 和Al的TisSi3，在该层的某些部位，还发现有TiaSi和 Ti3AlC颗粒．该试样经高温长时间热暴露后，从C涂层 到基体Supera2，典型的界面反应产物依次为：颗粒细 图1 SCS6SiC／SuperQ2复合材料的界面反应区组织 Fig．1StructuresofinterfacialreactionzoneofSCS一6sic／ Supera2as—processed(a)andthermallyexposedat 800℃for2000h(b) 小的TiC和Ti5Si3，等轴晶粒的TiC，含Nb和A1的 Ti3Si，含Nb和A1的Ti3A1C，最后为含Nb和Al 的Ti5Si3，见图1b．此外，个别反应产物在某些部位不存 在．例如，有时不能发现Ti3Si层，有时却不能发现Ti5Si3 层吵各反应产物均经电子衍射谱证实． SCS一6SiC／Ti2A1Nb复合材料界面反应产物与上述 有所不同．无论是未经热暴露试样还是经800℃，1000h 热暴露的试样，界面反应产物层均为颗粒细小的TiC和 Ti5Si3、等轴晶粒的TiC、含Nb和A1的Ti3Si，如图 2所示．经热暴露试样中可观察到Ti3AIC，但未形成层 状，而是以颗粒状出现在基体Ti2A1Nb中，见图2b．该 复合材料界面反应的另一个特点是细小颗粒的Ti5Si3较 少，一些部位甚至检测不到． SCS一6SiC／Ti2A1Nb复 合材料经800℃，1000h热暴露后，界面反应区的能谱 仪线分析结果见图3，分析位置如图2b中AB线所示． scs一6SiC／IMl834复合材料界面反应区形态如图 4所示，靠近C涂层的是细小颗粒的TiC层，接着是较 大的等轴TiC层，一层硅化物将其与基体分开，经电子 衍射和能谱成分分析，为六方结构的S2型硅化物．高温 长期热暴露后，这一S2型硅化物层局部出现不连续，等 轴的TiC在不连续处向基体中生长【4J 图2 SCS一6SiC／Ti2AINb复合材料的界面反应区组织 Fig．2StructuresofinterracialreactionzoneofSCS一6 SiC／Ti2AINbas—processed(a)andthermallyex— posedat800℃fori000h(b) 万方数据 S468 金属学报 100 零 80 吧 60 C 尝 40 o o 20 0 一口一Tio Si¨AA卜一V～Nb 00n_2口一口 Ti3Simatrix 觯孽嚣 ．0．5 0．0 0．5 1．0 1．5 2．0 2．5 3．0 D．stance，i．tm 圉3800℃，1000h热暴露后， SCS一6SiC／Ti2AINb复 合材料界面反应能谱仪线分析结果 Fig．3EDXlineanalysisoftheinterfacialreactionzonein SCS一6SiC／Ti2A1Nbcompositethermallyexposedat 800℃for1000h 图4 SCS一6SiC／IMl834复合材料的界面反应区组织 Fig．4StructureofinterracialreactionzoneofSCS一6 SiC／IMIS34 3 界面反应动力学及复合材料的热稳定性 三种复合材料的界面反应区厚度如图5所示，表现出 扩散控制的特征． SCS-6SiC／Supera2界面反应较严 重，在制备状态反应区厚度近1肛m，而其他二种复合材 料的反应区厚度在制备状态仅0．4—0．5肛m．经800℃热 暴露后，三种复合材料的界面反应区均明显增厚，SCS一 6SiC／Supera2复合材料的界面反应区增厚尤为严重． SCS～6SiC／SuperOL2和SCS一6SIC／IMl834的抗拉强 度见图6，由于其它条件基本一致，可以认为界面反应区 的增厚与力学性能的降低有直接的关系．研究中还发现， SCS-6SiC／Super012复合材料的各种界面反应产物中， Ti3A1C和Ti3Si增厚最为迅速，是导致该复合材料热稳 定性下降的主要因素13J． 4界面反应热力学研究 发生一个单位反应时体系的Gibbs函数变值为： E i ^ ‘D ‘O o C 卫 ．Q ￡ b- Time，h1彪 图5 三种钛基复合材料的界面反应产物生长动力学 Fig．5Growthkineticsofinterracialreactionproductsof threetitaniummatrixcomposites 仍 正 至 ^ 口 b Thermalexposiontime，h 图6复合材料SCS一6SiC／Super02和SCS一6SiC／IMl834 的热稳定性 Fig．6ThermalstabilityofcompositesSCS一6SiC／SuperOz2 andSCS一6SiC／IMl834 △。G=△。G甘+RTin以 (1) 式中△。Ge=EviG尹，为反应的标准Gibbs函数变或 反应中各物质均为单位活度时反应Gibbs函数变，其中 ％为化学反应计量系数， G罗为各组元的标准自由能； 厶=兀o；4，为反应的活度商． 反应中各物质的Ge值由Gaussian98量子化学计 算程序，采用密度泛函法求解而获得．本研究运用Kohler 方程及Midema的二元熔体生成热模型，推导出了三元 熔体各组元问相互作用系数公式，并因此而求出了所需要 的活度值【5j． 假设复合材料SCS一6SiC／Ti2A1Nb中可能发生表 1所示的界面反应，求出的△，G见图7．反应初期，在纤 维的C涂层和Ti2A1Nb的接触处有大量的C，Si和Ti 可供反应形成晶粒细小的TiC和TisSia，形成Ti5Si3的 主要原因是由于反应(4)和(10)的△，G较形成其他二 万方数据 增刊 杨延清等：SCS～6SiC纤维增强钛基复合材料的界面反应 S469 ’ 表1 SCS一6SiC／Ti2A1Nb复合材料可能发生的界面反应 Table1 PossibleinterfacialreactionsofSCS6SiC／Ti2AINb NO． Reaction N0． Reaction 1 2Ti+SiC=TiSi+TiC9 Ti+2Si=TiSi2 2 3Ti+2SiC=TiSi2+2TiC10 5Ti+3Si=Ti5Si3 3 Ti+SiC=TiC+Si11 3Ti+Si=Ti3Si 4 8Ti+3SiC=Ti5Si3+3TIC12 5Ti+4Si=Ti5Si4 5 4Ti+SiC=Tj3Si+TiC132Ti+A1+C=Ti2A1C 6 9Ti+4SiC=Ti5Si4+4TiC143Ti+Al+C=TiaAlC 7 Ti+C=TiC15 3Ti+Si+C=Ti3SiC 8 Ti+Si=TiSi163Ti+Si+2C=TiaSiC2 500 0 ．500 ．1000 ．1500 ．2000 裔季三；三；蓄茎 一■一1一●一2虎扣V一4弓一+一6一×一7一※～8．翻事孓-孓一琴。书叫 一一一9～I一10一口一11一。一'2 ．“j∈‘：二==】一▲一1卜T一14◆1争—一16 --一v一__V_一■3∞ 60090012001500 rK 图7 SCS一6SiC／Ti2A1Nb复合材料中各种可能界面反应的 Gibbs函数变 Fig．7ArGofpossibleinterfacialreactionsofSCS一6 SiC／Ti2AINbcomposite(Thenumbersattheright sideshowingthesamereactionsinTable1) 元硅化物的更负，在该阶段反应不受扩散所控制∽随 后，界面反应的进行为C涂层中的C，Si原子向基体 钛合金中扩散及少量Ti，Al原子向纤维中扩散所导致的 反应扩散过程．这一过程遵循相图上浓度与各相区之间的 关系，由浓度低的相向浓度高的相依次形成．考虑二元硅 化物的形成，根据Ti—Si相图，生成反应产物的顺序是 Ti3Si--+Ti5Si3-+Ti5Si4_TiSi_TiSi2．由于浓度的关 系，扩散反应首先形成TiaSi． 根据热力学计算，形成三元反应产物Ti3A1C的反 应(14)的△，G负值较大，热力学预测Ti3A1C将优 先形成．然而实验发现，在Ti2A1Nb基体中形成了个别 TiaAlC晶粒而非层状，说明TiaAlC的形成可能不是按 照反应(14)进行．计算表明Al的活度很小，从Ti2A1Nb 中逸出较难，扩散进入反应区的还会陷入二元硅化物替代 其中的一些Si|2．4J．而C的扩散则容易的多，很容易扩 散到达Ti2A1Nb基体中．在正交结构的Ti2A1Nb基体中 存在着一些D0i9有序六方结构的012晶粒，其{0001}面 与L12有序面心立方结构的Ti3AIC的{111}面的原子 排列非常类似【3J．由于结构的类似性，C原子进入a2点 阵后，可能会将其{OOOl}面的ABAB⋯堆垛顺序变为 ABCABC⋯的顺序，即变为TiaAlC的{111}面堆垛 顺序，也就是说，发生了Ti3Al+C_÷Ti3AlC的转变．计 算表明，1200K时，这一转变的A。G=一527．3kJ／mol， 因此热力学上是可能的．同理可解释SCS一6SiC／Super 血2复合材料中TiaAlC的形成，Ti3A1C之所以呈层状 分布，只是因为Super血2主要由DOl9有序六方结构的 Q2晶粒组成． 实验中既未发现TiaSiC2也未发现TiaSiC，表明尽 管热力学有利，动力学上并非如此，Si原子的供应不足， 可能是原因之一．有关的扩散动力学研究正在进行． 5结论 (1)同样条件下，基体钛合金不同，SCS一6SiC纤 维增强钛基复合材料的界面反应产物不同、程度不同．与 SCS一6SiC／Ti2A1Nb以及SCS一6SiC／IMl834相比， SCS一6SiC／SuperOL2的界面反应较严重． (2)SCS一6SiC纤维增强钛基复合材料在高温具有 优异的热稳定性，其抗拉强度可高达2000MPa以上， 约为基体钛合金的二倍．热稳定性的降低与界面反应有直 接的关系． (3)反应Ti3Al+C_÷TiaAlC导致了界面反应产物 TiaAlC的形成，不同的Ti～Al金属问化合物基体中形成 的Ti3AlC的形态和分布不同． 参考文献 [1】SingermanSA，JacksonJ，KissingerRD，DeyeDJ．Su— peralloys．TMSPress，1996：579 【2]YangYQ，DudekHJ，KumpfertJ．MaterSciTechnol， 1998；14：1122 [3】YangYQ，DudekHJ．Composites，1998；29A：1235 [4JDudekHJ，BorathR，LeuchtR，KaysserWA．JMater Sci，1997；32：5355 [5]朱艳，杨延清．稀有金属材料与工程， 2002，待发表 [6JGuozX，DerbyB．ScrMetallMater,1994；30：89 万方数据 SCS-6 SiC纤维增强钛基复合材料的界面反应 作者： 杨延清， 朱艳， 张晶宇， 马志军， 陈彦， H.J.Dudek 作者单位： 杨延清,朱艳,张晶宇,马志军,陈彦(西北工业大学材料科学与工程系,西安,710072)， H.J.Dudek(德国航空航天中心材料研究所,德国) 刊名： 金属学报 英文刊名： ACTA METALLURGICA SINICA 年，卷(期)： 2002，38(z1) 引用次数： 6次 参考文献(6条) 1.SingermanSA.Jackson J.Kissinger R D.DeyeDJ Superalloys 1996 2.YangYQ.Dudek H J.Kumpfert J 查看详情 1998 3.YangYQ.Dudek H J 查看详情 1998 4.DudekHJ.Borath R.Leucht R.Kaysser W A 查看详情 1997 5.朱艳.杨延清 稀有金属材料与工程 2002 6.GuoZX.Derby B 查看详情 1994 相似文献(10条) 1.会 议论文 议论文格式议论文递进式结构议论文框架结构议论文文体知识ppt议论文并列式结构 石南林.文钟晟.冯纪伟.罗鲲.祖亚培.杨锐 粉末法制备SiC纤维/钛基复合材料先驱丝用粘结剂的研究 2002 进行了粉末法SiC(f)/钛基复合材料先驱丝用粘结剂的研究.聚甲基丙烯酸甲酯热分解温度低(<350℃),经真空除气处理后,残余物少,引入体系的杂质 量<0.02％(质量分数),复合材料中基体与纤维结合良好.研究结果表明,聚甲基丙烯酸甲酯是制备SiC(f)/钛基复合材料先驱丝良好的粘结剂. 2.期刊论文 周义刚.杨延清 碳化硅连续纤维增强钛基复合材料的研究进展 -金属学报2002,38(z1) 评述了SiC纤维增强钛基复合材料(Ti MMC)在航空发动机上的研究现状,指出Ti MMC具有优异的力学性能,因而有广阔的应用前景,而SiC/Ti的界面反 应是影响Ti MMC性能的主要因素.还对开展Ti MMC研究提出了一些建设性的意见. 3.会议论文 曾立英.赵永庆.毛小南.曲恒磊.周廉.A.Vassel SiC纤维增强钛基复合材料的界面研究 2002 研究了两种纤维增强钛基复合材料(SCS-6/Ti-6Al-4V和SCS-6/TA6V)的界面.实验结果表明,两种复合材料中SiC纤维与基体合金均结合得较好,界面反 应层较薄,其厚度分别为0.8和0.6μm.界面反应层随热处理时间的延长、热处理温度的升高而增厚.EDX分析结果表明,界面相中只含有Al,V,Si和Ti元素. 4.会议论文 杨延清.朱艳.张晶宇.马志军.陈彦.H.J.Dudek SCS-6 SiC纤维增强钛基复合材料的界面反应 2002 SCS-6 SiC纤维增强Super α<,2>钛基复合材料界面反应较严重,其反应产物分布可达6层之多;SCS-6SiC/Ti<,2>AlNb及SCS-6SiC/IMI834复合材料仅 形成3-4层界面反应产物.SCS-6SiC/IMI834复合材料在界面处形成的S2硅化物可在一定温度下阻止反应的进一步进行,使复合材料具有很好的热稳定性.对 界面反应热力学研究表明,Ti<,3>Al+C→Ti<,3>AlC反应导致了界面反应产物Ti<,3>AlC的形成. 5.会议论文 周义刚.杨延清 碳化硅连续纤维增强钛基复合材料的研究进展 2002 评述了SiC纤维增强钛基复合材料(Ti MMC)在航空发动机上的研究现状,指出Ti MMC具有优异的力学性能,因而有广阔的应用前景,而SiC/Ti的界面反 应是影响Ti MMC性能的主要因素.还对开展Ti MMC研究提出了一些建设性的意见. 6.会议论文 曾卫东.周义刚.PETERS P W M.俞汉清 SiC纤维增强钛基复合材料界面行为的有限元模拟 2002 用薄试亲push-out试验测试了SCS-6/Timetal 834复合材料从室温到530℃温度范围内的载荷-位移曲线,用有限元方法对push-out实验过程进行了数 值模拟.计算表明,push-out实验的界面脱粘过程可以用剪切强度准则和能量准则来描述.剪切强度准则计算表明,材料的界面剪切强度在室温时为 τ<,m>=500MPa,530℃时τ<,m>=140MPa.由于应力奇异性的影响,界面剪切强度的值与单元尺寸大小有关.能量准则与单元尺寸无关,但需要一个初始脱粘 长度.计算所得在临界能量释放率室温下时为30N/m,530℃时为5N/m. 7.会议论文 张国兴.康强.李阁平.石南林.李东 SiC纤维增强钛基复合材料的界面反应长大动力学分析 2002 对SiC/TA1复合材料进行了800℃不同时间的真空热暴露,测量了SiC纤维与钛基体之间的界面反应区大小,并研究了界面反应区大小和热暴露时间的关 系.确定了界面反应区长大遵循抛物线规律x=κt<'1/2>,表明其长大是受扩散控制的. 8.期刊论文 比尔·伯切尔.孙立 超越碳纤维的金属基复合材料 -航空维修与工程2007(4) 随着今年年底波音787的首飞,标志着民用飞机碳纤维复合材料结构时代的来临.但距离下一个目标,金属基复合材料时代,还有较长的时间. 英国 TISICS公司是目前少数几个涉足金属基复合材料生产的厂家之一.该公司声称,碳化硅纤维可以提高钛和铝部件的性能,如强度、刚度、耐高温能力和疲劳 性能.这意味着起落架、机轮、刹车装置以及金属螺栓紧固件等高强度钢部件可以被具有相同强度和防腐能力而重量可减轻40%的钛基复合材料(TMC)所取 代. 9.外文期刊 M.P. Thomas.M.R. Winstone Longitudinal yielding behaviour of SiC-fibre-reinforced titanium-matrix composites碳化硅纤维增强钛基复合材料的纵向弯曲性能 Four fibre-reinforced titanium metal-matrixcomposites (TiMMCs) have been tensile tested and the resultscompared with those from unreinforced titanium alloys. There isno significant difference in the mechanical properties of the MMCs,suggesting that the properties of the two fibres used, SigmaSM1140+ and SM1240, are similar. The MMC failure strains arehigher than that expected of virgin SiC fibres, because of matrixload transfer and residual compressive strain in the fibres. MMCproportional limits are very similar to those of the unreinforcedalloys and are caused, in all but the IMI834/SM1140+MMC, byshear deformation of the matrix. The proportional limit of theIMI834/SM1140+ is caused by brittle cracking of the matrix,possibly induced by a high matrix carbon content. The rule ofmixtures is successful in predicting the MMC proportional limit ifthe residual fibre strain is accounted for and provided that thematrix yields by the same mechanism as the monolithic alloy. 10.期刊论文 张文龙.陈嘉颐.吴桢干.张帆.顾明元 (Al2O3)f/Al复合材料在强界面结合下的疲劳损伤模式 -复合材 料学报2003,20(1) 在拉-拉载荷下测定了(Al2O3)f/Al复合材料的疲劳寿命(S-N)曲线.通过夭折试验以及SEM疲劳断口和纵截面组织结构分析,研究了复合材料的疲劳损 伤模式.研究结果表明,(Al2O3)f/Al复合材料的疲劳极限为750 MPa,远高于SCS-6碳化硅纤维增强钛基复合材料.该复合材料兼有钛基和树脂基纤维复合材 料疲劳损伤的特点,高应力下由单个裂纹的起源和生长导致复合材料的失效;低应力下,疲劳损伤模式包括纤维劈裂、众多基体裂纹和单个基体裂纹的横向 扩展.其中纤维劈裂是主控机制.其更高的疲劳极限可归因于低应力下纤维的纵向劈裂. 引证文献(6条) 1.梅运旺.杨延清.罗贤.李健康.马志军.陈彦 SiC纤维增强Ti600复合材料界面研究[期刊论文]-稀有金属材料与工 程 2008(10) 2.ZHU Yan.YANG Yan-qing.WANG Yao-yu Chemical kinetic studies on interfacial reaction in SCS-6 SiC/Ti matrix composites[期刊论文]-中国有色金属学会会刊（英文版） 2008(03) 3.刘海威.杨延清.张荣军.刘翠霞.任晓霞.徐向红 CVD碳涂层对SiC纤维性能的影响[期刊论文]-机械科学与技术 2007(10) 4.赵永庆 国内钛合金近几年学术研究进展[期刊论文]-钛工业进展 2003(04) 5.赵永庆.奚正平.曲恒磊 我国航空用钛合金材料研究现状[期刊论文]-航空材料学报 2003(z1) 6.邓炬 我国钛科学与工程的新进展--第11届全国钛及钛合金学术交流会述评[期刊论文]-钛工业进展 2002(05) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_jsxb2002z1146.aspx 下载时间：2010年1月10日