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文物保护基础理论
文物保护基础理论专业基础课
07第七章 铁器的保护第七章 铁器的保护第一节 铁器的锈蚀分析
第二节 铁器的锈蚀检查
第三节 铁器的去锈
第四节 铁器的稳定技术
第五节 铸铁的处理
方法
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我国是世界上用铁最早的国家,远在公元前二千多年以前就已开始使用铁器。传说中的埃及用铁,是始于公元前一千二百年左右,而欧洲各国用铁的传说都在公元前一千年之后。
在金属器物中,铁器最容易被腐蚀。在稍带潮湿的环境中,短期内就可能被全部氧化而腐蚀掉,它的腐蚀产物既难看,又常会膨胀,而且变形得厉害,长时期腐蚀后会糟朽如泥土一样。所以,我国战国以前的铁器很少被发现就是这一缘故。 第一节 铁器的锈蚀分析第一节 铁器的锈蚀分析
外因:
1、大气环境中的氧和二氧化碳;
2、工业区内的有害物质(如硫化物)的污染;
3、沿海大气中的盐雾;
4、水分及大气中的湿气。
锈蚀成因:
1、化学作用 2、电化学作用 3、细菌腐蚀
上述三种成因可独立发生作用,也可能交错作用。
锈蚀产物:
1、铁的氧化物
2、铁的氯化物、碳酸盐、硫化物
3、不同结构的碱式氧化铁及水合碱式氧化铁第一节 铁器的锈蚀分析第一节 铁器的锈蚀分析
锈蚀危害:
1、已形成的三氯化铁锈蚀会与地下水作用而形成氢氧化铁和盐酸,盐酸又会继续与铁作用,因此在潮湿的条件下,铁器可能会完全被锈蚀掉。
2、铁器处在地下潮湿条件下,若还有硫酸盐、硫化物存在时,其锈蚀作用将更加严重,生成黑色的硫化铁及硫酸盐等腐蚀产物。由于厌氧菌、硫酸盐还原菌的作用,造成电极的去极化作用(破坏氢气膜),腐蚀反应将不断地进行下去。
3、铁锈的特征是疏松,所以在铁器的
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面上形成了多孔性的表层,充满着毛细管。毛细管孔隙又能大量地吸收水分,因此锈蚀过程会大大加速。 第二节 铁器的锈蚀检查第二节 铁器的锈蚀检查铁器处理前,须进行细致的检查。
检查方法:
1、探针法
用钢针或金属探针试试锈花层的深度及范围。
2、磁铁法
用磁铁试试金属心还存在多少。
3、比重法
测一下器物的比重,比较并估计一下锈蚀轻重的程度。
4、X射线照相法
应用X射线照相法,可以清楚地显示出器物被氧化腐蚀的分布和范围,还可估计出锈蚀孔洞的深度,探明被壳下面是否有什么饰物被掩盖着,并以此来考虑采用什么处理方法。
5、湿箱法
将铁器放到湿箱内,放置24——48小时,观察在铁器表面是否凝结有棕色的水珠出现。水珠的存在即表明它仍处在锈蚀活跃状态,必须予以处理。第二节 铁器的锈蚀检查第二节 铁器的锈蚀检查
6、硝酸银法
用蒸馏水将被测器物加热浸泡,而后取浸液于一试管中,加几滴2N硝酸溶液使之酸化,再滴入几滴硝酸银溶液,摇匀后,看是否有标志氯化物存在的白色絮状沉淀出现。
检查结果:
1、当锈花干燥,被壳厚重,并已无氯化物存在时,在博物馆的正常条件下就可算是稳定的。铁器经过鉴定仍处在不稳定状态下,而且金属本体尚可保持原器物全貌时,可考虑去锈。
2、若锈蚀已经达到无金属心存在时,此物也可说已经到了稳定阶段。这时候的主要矛盾已经不是去锈的问
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,而主要是加固的问题了。
3、发现腐蚀作用仍在发展,就应采取必要的措施消除氯化物。第三节 铁器的去锈第三节 铁器的去锈一、机械法
适用范围:金属表面较厚的锈层和锈块
工具:刀、钻、凿子、锤子、剔针、钢丝刷等各种金工工具或牙科工具,进行剔、挑、剥、凿或锤震等操作。现国外已发展了多种机械去锈工具,如可控电磁振动钢针、振动凿、微型电动磨床、压缩空气振动器、电钻等。
软化:为了去锈方便,以浸煤油来软化锈层。为防煤油挥发太快,常将煤油加上石蜡调成糊状物,涂敷在腐蚀铁器的表面,让它软化锈层,以利机械去锈操作。
注:通常机械去锈不可能彻底除去锈蚀,需伴有其它措施。 第三节 铁器的去锈第三节 铁器的去锈二、试剂法
1、酸性试剂
10%醋酸溶液。
注意:为防止酸对金属本体的伤害,通常还加添酸洗腐蚀抑制剂。铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、吡啶、乌洛托品等均可作铁的酸洗抑制剂,用量在0.1——1%之间。
例如,有一种酸洗腐蚀抑制剂的配方为:磷酸35分,丁醇5分,酒精20分,对苯二酚1分,水39分。用此液处理的铁器表面还保持有一定的防锈能力。
2、弱酸试剂
柠檬酸、草酸等也可用来去除铁锈,浓度一般在5——10%,或更低些。
操作方法:
(1)、全器去锈:将铁器放入去锈液里浸泡,加热增加溶锈速度。当作用到一定程度,反应很弱,或出现许多沉淀时,可更换新鲜溶液继续操作。
(2)、局部去锈:用脱脂棉吸足去锈剂敷在器物上欲去锈部位。处理后都应当用氢氧化钠或碳酸钠溶液中和酸性,并用蒸馏水洗净。
3、弱酸的盐类试剂
柠檬酸铵、草酸钠、醋酸钠等溶液,EDTA及其钠盐,葡萄糖酸钠等均可用作去锈剂。第三节 铁器的去锈第三节 铁器的去锈三、电化学还原去锈
整器去锈:
应用锌皮、铝皮包在铁器表面,置于10%氢氧化钠溶液中,适当加热以加速反应,直至气体不再逸出时,取出器物在蒸馏水中刷洗,去掉黑色残渣,反复操作到满意时为止。若用锌粒替代锌皮,效果更好。方法是将器物埋在锌粒中,倒入10%氢氧化钠溶液将其浸没,反应即开始,其它操作同前。
注:有大量难闻气体发生,故必须在通风橱内操作。
局部去锈:
用锌粉或铝粉调成糊状,敷于器物要去锈部位,反应完毕后及时洗去,并用蒸馏水冲洗干净。
四、电解还原去锈
以不锈钢电极作阳极,被处理铁器作为阴极,10%氢氧化钠溶液为电解液,通以直流电,控制电压和电流密度在适宜的范围内进行操作。 第四节 铁器的稳定技术措施第四节 铁器的稳定技术措施一、消除有害的氯化物
氯化物也是铁器锈蚀的活跃因素,要增加器物的稳定性就必须消除它们。
深洗技术:用蒸馏水多浸泡些时间,多换几次水来清洗器物,冷热交替可加速洗涤。通常是白天加热水浴(保持在98°C),夜里让它冷却,如此交替地进行,可保证金属的毛细管中灌满清水。随时检验清洗的程度,并更换新鲜的水,直到氯化物去净为止。
电泳法:取不锈钢作为阴、阳两电极,用2%碳酸钠溶液作电解质溶液,外接直流电,槽电压控制在12——20伏,电流密度保持在0.25安培/平方分米。将铁器置于两电极间,经离子电泳而除去杂质。
也可用铅作阳极,锌作阴极,以水为电解液,槽电压调节在3——5伏,让铁器进行电泳清洗,去除氯化物等有害杂质。
置换法:将铁器浸泡在5%倍半碳酸钠溶液中,每周更换一次新鲜溶液,测量浸液中的氯离子浓度,直到不含氯离子为止(一般当氯离子浓度在百万分之4以下时,即认为清洗完毕)。 第四节 铁器的稳定技术措施第四节 铁器的稳定技术措施二、表面保护措施
当铁器经去锈或去除氯化物处理后,总要经过蒸馏水洗涤和器物干燥两个步骤。在干燥过程中,往往又会出现程度不等的锈蚀褪色斑痕。这种斑痕可等器物完全干燥后用刷子除去,也可在浸泡的最后阶段用丙酮先浸泡过后,快速干燥以免产生斑痕。
由于铁本身的金属活泼性及其结构的不均匀性,在大气中总还会有被腐蚀的趋势,因此须进行表面保护处理。例如使用缓蚀剂,用磷酸盐或鞣酸盐保护,涂蜡或高分子材料的表面封护等。 第四节 铁器的稳定技术措施第四节 铁器的稳定技术措施应用金属缓蚀剂
将干燥后的铁器刷上两道铁的缓蚀剂酒精溶液(配方:亚硝酸二环己胺10分,碳酸环己胺10分,水1分,乙醇100分)。待干燥后,表面再刷上一道带有铁缓蚀剂的树脂溶液(配方:亚硝酸二环己胺10分,碳酸环己胺10分,水5分,乙醇100分,聚乙烯醇缩丁醛5分)。
磷酸盐保护法
铁可与磷酸盐或鞣酸盐作用,在表面生成一层致密的保护膜,防止铁器进一步被腐蚀。(前面已经提到在酸洗去锈剂中添加磷酸,可起到防止金属本体受到腐蚀的作用。)当铁器经去锈清洗后,用10%磷酸溶液浸泡也可以抑止腐蚀。
鞣酸盐保护法
鞣酸不是单纯的一种化合物,而是根据不同的植物离析出来的一些多元酚的混合物。其防锈蚀原理是基于酚基的氧化能力,使它作为一种强抗氧剂,同时它的酚基和羧基可与金属形成络合物,产生一层不溶性的保护膜,从而起到防止铁器锈蚀的作用,系一种稳定剂。鞣酸与铁锈的反应最好在酸性条件下进行,最合适的pH值范围是2——3之间。 第四节 铁器的稳定技术措施第四节 铁器的稳定技术措施处理方法视具体情况不同而稍有变化:
一种情况是,当铁器表面只有一层薄锈时,可先洗净表面的污物,趁器物仍是湿的时候就用事先配好的鞣酸溶液在欲去锈的部位涂擦。用硬刷子操作以促进反应,这样不仅能保证鞣酸溶液接触到松散到松散锈区中的金属,而且还消除了由于氢气泡的生成而形成的阴极极化。一般讲,表面须重复操作六次,并随之刷洗3——5分钟。所用鞣酸溶液配方是:鞣酸200克,乙醇150毫升,水1000毫升。
按上法处理后的器物,放在干燥洁净的大气中保持1——2天。此后,可根据需要再作表面封护处理。
另一种情况是,当铁器已经生满了锈,那么,再在上述配方中添加100毫升浓度为80——85%的磷酸液,其它准备工作同前。用这种溶液涂敷在湿表面四次,在此基础上让它充分干燥。用钢刷子刷掉锈蚀的松散部分,再重复操作。接着用不含磷酸的鞣酸溶液涂刷,再用硬刷子刷器物表面,至少重复四次,此后处理操作同前。 第四节 铁器的稳定技术措施第四节 铁器的稳定技术措施三、最后的表面封护处理
传统上,常用石蜡浸渗以封护铁器表面,可把铁器浸入熔融的微晶石蜡中,待不再冒气泡时,取出器物,用带石墨粉的硬毛刷擦拭铁器表面,既可除去多余的石蜡,又可起消光作用。
四、脆弱铁器的渗透加固
某些脆弱的铁器,因机械强度很小,不利于长期保存。因此,可选用适当的合成树脂乳状液来渗透加固,浓度还可适当地提高。如用丙烯酸酯类乳液浸渗时,浓度可提高到30-40%.一般采用减压渗透法为好.
当使用较高浓度的树脂渗透加固时,还应考虑器物表面的去光泽问题。方法:先在器物表面裱上七、八层吸液能力很强的美浓纸或滤纸。烘干后,在10-20毫米汞柱下,用30%浓度的丙烯酸酯乳液渗透,经1小时后,恢复常压保持8小时,取出铁器,晾2——3天,用小刀切开并剥去外层裱纸。由于纸层的吸附能力很强,在晾干过程中,纸层可以吸附器物表面多余的树脂,因而不致在器物表面留下光泽,可以保持艺术品原貌.第五节 铸铁器的处理方法第五节 铸铁器的处理方法(四)铸铁处理法
铸铁不同于其它种类的铁质文物,它的结构多孔,性质脆弱,特别在有氯化物存在时很不稳定.在处理前不能任其干燥,以免脆裂.
对于出土的铸铁器物,临时保存的最合适办法,就是把它们浸泡在5%倍半碳酸钠溶液中,这将抑制进一步地腐蚀,而且也开始了去除氯化物的过程.
第五节 铸铁器的处理方法第五节 铸铁器的处理方法 锈蚀铸铁器的处理方法
(1)用较低电流密度缓慢地进行电解还原反应,只要稍能见到一些氢气产生即可.此反应需时较长,经常是几个月才能完成.电解时间的长短与腐蚀的厚度有密切的关系。
(2)先用机械法去锈,而后用蒸馏水重复洗涤的深洗技术以去除氯化物,其中也可加入5%倍半碳酸钠溶液作为腐蚀抑制剂,但过程非常缓慢,对于一件大器物,可做一个适合于物体形状的容器。最简单、最便宜的容器是用聚乙烯膜作衬里的木盒子,把器物浸泡在溶液中,每周更换新鲜溶液,并且不断测定氯离子的浓度,操作时间往往长达一、两年。对于小件器物,则可以重复地置于蒸馏水中煮沸以促进洗涤过程。
(3)在2%氢氧化钠溶液中进行电渗,继之以铬酸盐抑止,在蒸馏水中洗涤。
由于铸铁的多孔结构,即便完全除掉氯化物以后,还存在腐蚀的潜在能力,因此需进行稳定处理,把器物用20%磷酸溶液浸泡或真空浸透,即可起到抑止锈蚀的作用。
经稳定处理后的铸铁器,再经干燥后,用硝基纤维素进行表面封护。