3固相烧结

null第三节 固相烧结 第三节 固相烧结 从前面讨论可知，传质方式不同，烧结机理亦不相同：对于不同物料，起主导作用的机理会有不同，即使同一物料在不同的烧结阶段和条件下也可能不同。烧结的各个阶段，坯体中颗粒的接触情况各不同。 为了便于建立烧结的动力学关系，目前只能从简化模型出发，针对不同的机理，建立不同阶段的动力学关系。 简化模型简化模型模型简化的前提条件： 原料通过工艺处理可以满足或近似满足模型假设。 烧结模型 烧结初期，认为粉料是等径球体，在成型体(坯体)中接近紧密堆积(因为是压制成型)，在平面上排列方式是每个球分别和四个或六个球相接触，在立体堆积中最多和十二个球相接触。 坯体的烧结可以看作每个接触点颈部生长的共同贡献。因为颗粒很小，每个接触点的环境和几何条件基本相同，这样我们就可以采用一个接触点的颈部生长来描述整个坯体的烧结动力学关系。 随着烧结过程的进行，颗粒的接触部位由点变成面，颗粒的形状成为多面体。 图13 在成型体中颗粒的平面排列示意 图13 在成型体中颗粒的平面排列示意 一、烧结初期 一、烧结初期 1、模型问题 烧结初期，通常采用的模型有三种：其中一种是球体一平板模型；另外两种是双球模型，见图14。加热烧结时，质点按图12所示的各种传质方式向接触点处迁移而形成颈部，这时双球模型可能出现两种情况，一种是颈部的增长并不引起两球中心距离的缩生，如14(b)，另一种则是随着颈部的增长两球中心距离缩短，如图14(c)。图14 烧结初期模型 ρ—颈部曲率半径，r—球粒的初始半径，x—颈部半径 图14 烧结初期模型 ρ—颈部曲率半径，r—球粒的初始半径，x—颈部半径 球体一平板模型两球中心距不变两球中心距缩短null 假设烧结初期形成的颈部半径x很小，颗粒半径r变化不大，形状近于球形，则从图中的几何关系可以近似地求出颈部体积V、表面积A和表面曲率半径ρ。 一般情况下，烧结会引起宏观尺寸收缩和致密度增加，通常用线收缩率或密度值来 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 烧结的程度，对于模型(c)，烧结收缩是由于颈部长大，两球心距离缩短所引起的，故可用球心距离的缩短率△L/L0来表示线收缩率： Cosθ≈12、烧结初期特征 2、烧结初期特征 颗粒仅发生重排和键合，颗粒和空隙形状变化很小，颈部相对变化x/r＜0.3，线收缩率△L/L0＜0.06。 烧结初期，质点由颗粒其他部位传递到颈部，空位自颈部反向迁移到其他部位而消失，所以颈部的体积增长速率等于传质速率(即物质迁移速率)，这样我们就可以推导出各种机理的动力学方程。3、烧结初期动力学关系 3、烧结初期动力学关系 线收缩率分别与时间的2/5次方和颗粒半径的-6/5次方成比例。 烧结初期，由于颈部首先长大，故烧结速率多以颈部半径相对变化x/r与烧结时间t的关系来表达，即 或 烧结机理不同，n值亦不同，下面扩散机理、体积扩散、采用球体-平板模型加以介绍。 （10-14）null 令颈部表面作为空位源，质点从颗粒间界扩散到颈部表面，空位反向扩散到界面上消失。 在单位时间通过颈部表面积A的空位扩散速度等于颈部体积增长速度。空位浓度差 null 颈部半径增长率x/r与时间的1/5次方成比例，线收缩率分别与时间的2/5次方和颗粒半径的-6/5次方成比例。对于球体平板模型有 代入上式中烧结初期颈部很小，可近似认为y≈ρ 图15 Al203和NaF烧结初期的动力学研究结果 图15 Al203和NaF烧结初期的动力学研究结果 关系为直线，斜率约为2/5，与预期的结果相符合。 随时间延长，线收缩率增加趋于缓慢。这是因为随着烧结的进行，颈部扩大，曲率减小，由此引起的毛细孔引力和空位浓度差亦随之减小之故。图16 粒度对Al203烧结时x/r的影响 图16 粒度对Al203烧结时x/r的影响 x/r与r—3/5呈线性关系null对给定系统和烧结条件，上中的γ、T、r；D等项几乎是不变的，故有 推广：烧结初期的一般动力学关系：式中：指数n、m、s、q是与与烧结机理及模型有关的指数；K1、K2是与烧结机理及模型有关的系数，其值列于书中表10-3中。 直线的斜率可以估计和判断烧结机理，直线的截距A反映了烧结速度常数K的大小。 二、烧结中期 二、烧结中期 1、烧结中期模型 进入烧结中期，球形颗粒相互粘接而变形，不再是球形，所以烧结中期的模型与颗粒形状、大小及堆积方式有关，一般采用多面体来近似地描述。科布尔(Coble)采用截头十四面体模型对烧结中期进行了处理，见图17；凯克(Kaker)认为，模型应视坯体中球状物料的堆积方式而异，见表1。图17 十四面体模型及十二面体模型 图17 十四面体模型及十二面体模型 十四面体模型由正八面体沿其顶点在边长1/3处截去一部分而得到，截后有6个四边形8个六边形的面，这种多面体可按体心立方紧密堆积在一起。紧密堆积时，多面体的每个边为三个多面体所共有，它们之间近似形成一个圆柱形气孔、气孔的表面为空位源。每个顶点为四个多面体所共有。 表1 坯体中球状颗粒堆积方式及烧结中期模型 表1 坯体中球状颗粒堆积方式及烧结中期模型 null2、烧结中期特征 烧结中期，颈部进一步扩大，颗粒变形较大，气孔由不规则的形状逐渐变成由三个颗粒包围的，近似圆柱形(隧道形)的气孔，且气孔是连通的； 晶界开始移动，颗粒正常长大。与气孔接触的颗粒表面为空位源，质点扩散以体积扩散和晶界扩散为主而扩散到气孔表面，空位反向扩散而消失； 坯体气孔率降为5％左右，收缩达90％。 null3、动力学关系 采用十四面体模型，以体积扩散机理为例来建立中期的动力学方程。 假设十四面体边长为l，圆柱形气孔半径为r，以一个多面体为研究对象，其体积为： 气孔体积气孔率用气孔率随时间的变化表示烧结速率null假设空位从圆柱形气孔的表面向粒界的扩散是放射状的，这一过程和圆柱形电热体自中心向周围的散热过程相类似，故可借用其公式。因此，单位长度的圆柱气孔的空位扩散流为 设l=2r。考虑到空位扩散流可能分岔，故将有效扩散面积扩大为原来的两倍。这时流量J为：null由于每个多面体有十四个面，紧密堆积时每个面为两个多面体所共有，故单位时间内每个十四面体中空位(原子)的体积流动速度为：积分t为烧结中期开始时间，tf为进入中期以后的时间 气孔体积 null 三、烧结末期 三、烧结末期 1、模型问题 采用截头十四面体模型，并假设气孔位于二十四个顶角上，形状近似球形，它是由一个圆柱形气孔随烧结进行向顶点收缩而形成。每个气孔为四个十四面体所共有。 2、烧结末期特征 进入烧结末期，气孔已封闭，相互孤立，理想情况为四个颗拉所包围，近似球状； 晶粒明显长大，只有扩散机理是重要的，质点通过晶界扩散和体积扩散，进入晶界间近似球状的气孔中； 收缩率达90—100％，密度达到理沦值的95％以上。 null3、动力学关系 按照模型假设，气孔为孤立的球形气孔，所以可以用同心球壳的扩散作近似处理，其扩散流量为ra<