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大学有机化学复习总结.doc

大学有机化学复习总结

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2013-09-22 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《大学有机化学复习总结doc》,可适用于高等教育领域

有机化学复习总结一.有机化合物的命名能够用系统命名法命名各种类型化合物:包括烷烃烯烃炔烃烯炔脂环烃(单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃)芳烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物(酰卤酸酐酯酰胺)多官能团化合物(官能团优先顺序:-COOH>-SOH>-COOR>-COX>-CN>-CHO>>C=O>-OH(醇)>-OH(酚)>-SH>-NH>-OR>C=C>-C≡C->(-R>-X>-NO)并能够判断出ZE构型和RS构型。根据化合物的系统命名写出相应的结构式或立体结构式(伞形式锯架式纽曼投影式Fischer投影式)。立体结构的表示方法:)伞形式:     )锯架式:)纽曼投影式: )菲舍尔投影式:)构象(conformation)()乙烷构象:最稳定构象是交叉式最不稳定构象是重叠式。()正丁烷构象:最稳定构象是对位交叉式最不稳定构象是全重叠式。()环己烷构象:最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。立体结构的标记方法ZE标记法:在表示烯烃的构型时如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧为Z构型在相反侧为E构型。、顺反标记法:在标记烯烃和脂环烃的构型时如果两个相同的基团在同一侧则为顺式在相反侧则为反式。、RS标记法:在标记手性分子时先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者再以次观察其它三个基团如果优先顺序是顺时针则为R构型如果是逆时针则为S构型。注:将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是:先按要求书写其透视式或投影式然后分别标出其RS构型如果两者构型相同则为同一化合物否则为其对映体。二有机化学反应及特点反应类型还原反应(包括催化加氢):烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃氧化反应:烯烃的氧化(高锰酸钾氧化臭氧氧化环氧化)炔烃高锰酸钾氧化臭氧氧化醇的氧化芳烃侧链氧化芳环氧化)有关规律)马氏规律:亲电加成反应的规律亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。)过氧化效应:自由基加成反应的规律卤素加到连氢较多的双键碳上。)空间效应:体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。)定位规律:芳烃亲电取代反应的规律有邻、对位定位基和间位定位基。)查依切夫规律:卤代烃和醇消除反应的规律主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。)休克尔规则:判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键成环原子必须共平面或接近共平面π电子数符合n规则。)霍夫曼规则:季铵盐消除反应的规律只有烃基时主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃(动力学控制产物)。当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时则消除的是酸性较强的氢生成较稳定的产物(热力学控制产物)。)基团的“顺序规则”反应中的立体化学烷烃:烷烃的自由基取代:外消旋化烯烃:烯烃的亲电加成:溴氯HOBr(HOCl)羟汞化脱汞还原反应反式加成其它亲电试剂:顺式反式加成烯烃的环氧化与单线态卡宾的反应:保持构型烯烃的冷稀KMnOHO氧化:顺式邻二醇烯烃的硼氢化氧化:顺式加成烯烃的加氢:顺式加氢环己烯的加成(取代取代取代)炔烃:选择性加氢:Lindlar催化剂顺式烯烃NaNH(L)反式加氢亲核取代:SN:外消旋化的同时构型翻转SN:构型翻转(Walden翻转)消除反应:EEcb:反式共平面消除。环氧乙烷的开环反应:反式产物四.概念、物理性质、结构稳定性、反应活性(一)概念同分异构体试剂亲电试剂:简单地说对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilicreagent)。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道能够接受电子对的中性分子 如:H+、Cl+、Br+、RCH+、CHCO+、NO+、+SOH、SO、BF、AlCl等都是亲电试剂。亲核试剂:对电子没有亲合力但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilicreagent)。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子如:OH-、HS-、CN-、NH-、RCH-、RO-、RS-、PhO-、RCOO-、X-、HO、ROH、ROR、NH、RNH等都是亲核试剂。自由基试剂:Cl、Br是自由基引发剂此外过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应使反应进行下去。酸碱的概念布朗斯特酸碱:质子的给体为酸质子的受体为碱。Lewis酸碱:电子的接受体为酸电子的给与体为碱。共价键的属性键长、键角、键能、键矩、偶极矩。杂化轨道理论sp、sp、sp杂化。旋光性平面偏振光:手性:手性碳:旋光性:旋光性物质(光学活性物质)左旋体右旋体:内消旋体、外消旋体两者的区别:对映异构体产生条件:非对映异构体:苏式赤式:差向异构体:Walden翻转:电子效应)诱导效应)共轭效应(ππ共轭pπ共轭σp超共轭σπ超共轭。)空间效应其它内型(endo),外型(exo):顺反异构体产生条件:烯醇式:(二)物理性质沸点高低的判断?不同类型化合物之间沸点的比较同种类型化合物之间沸点的比较。熔点溶解度的大小判断?形成有效氢键的条件形成分子内氢键的条件:(三)稳定性判断烯烃稳定性判断RC=CR>RC=CHR>RCH=CHR(E构型)>RCH=CHR(Z构型)>RHC=CH>CH=CH环烷烃稳定性判断开链烃构象稳定性环己烷构象稳定性反应中间体稳定大小判断(碳正离子碳负离子自由基)碳正离子的稳性顺序:自由基稳定性顺序:碳负离子稳定性顺序:共振极限结构式的稳定性判断(在共振杂化体中贡献程度):(四)酸碱性的判断不同类型化合物算碱性判断液相中醇的酸性大小酸性大小的影像因素(吸电子基与推电子基对酸性的影响):(五)反应活性大小判断烷烃的自由基取代反应X的活性:F>Cl>Br>I选择性:F<Cl<Br<I烯烃的亲电加成反应活性RC=CR>RC=CHR>RCH=CHR>RCH=CH>CH=CH>CH=CHX烯烃环氧化反应活性RC=CR>RC=CHR>RCH=CHR>RCH=CH>CH=CH烯烃的催化加氢反应活性:CH=CH>RCH=CH>RCH=CHR'>RC=CHR>RC=CRDilesAlder反应双烯体上连有推电子基团(页)亲双烯体上连有吸电子基团有利于反应进行。例如:下列化合物ABCD与异戊二烯进行DielsAlder反应的活性强弱顺序为:>>>。卤代烃的亲核取代反应SN反应:SN反应:成环的SN反应速率是:v五元环>v六元环>v中环大环>v三元环>v四元环消除反应卤代烃碱性条件下的消除反应E消除RI>RBr>RCl醇脱水主要E芳烃的亲电取代反应芳环上连有活化苯环的邻对位定位基(给电子基)反应活性提高芳环上连有钝化苯环的间位定位基(吸电子基)或邻对位定位基反应活性下降。例如:下列芳香族化合物:ABCD硝化反应的相对活性次序为>>>。例如:萘环的Aα位Bβ位C氯苯D苯在亲电取代反应中相对活性次序为为>>>。例如:下列各化合物中最容易与浓硫酸发生磺化反应的是()。ABCD(六)其它亲核性的大小判断:试剂的碱性大小:芳香性的判断:定位基定位效应强弱顺序:邻、对位定位基:-O->-N(CH)>-NH>-OH>-OCH>-NHCOCH>-R>-OCOCH>-CH>-F>-Cl>-Br>-I间位定位基:-+NH>-NO>-CN>-COOH>-SOH>-CHO>-COCH>-COOCH>-CONH五、活性中间体与反应类型、反应机理反应机理:自由基取代反应机理中间体:自由基反应类型:烷烃的卤代烯烃、芳烃的α-H卤代。自由基加成反应机理中间体:自由基:反应类型:烯烃、炔烃的过氧化效应。亲电加成反应机理中间体:环鎓离子(溴鎓离子氯鎓离子)反应类型:烯烃与溴氯次卤酸的加成中间体:碳正离子易发生重排。反应类型:烯烃的其它亲电加成(HXHOHSOBH羟汞化去汞还原反应)、炔烃的亲电加成小环烷烃的开环加成共轭二烯烃的亲电加成。或环鎓离子):亲电取代反应机理:中间体:σ络合物(氯代和溴代先生成π络合物)反应类型:芳烃亲电取代反应(卤代硝化磺化烷基化酰基化氯甲基化)。亲核加成反应机理:中间体:碳负离子反应类型:炔烃的亲核加成亲核取代反应机理:SN反应中间体:碳正离子易发生重排。反应类型:卤代烃和醇的亲核取代(主要是°)醚键断裂反应(°烃基生成的醚)。SN反应中间体:无(经过过渡态直接生成产物)反应类型:卤代烃和醇的亲核取代(主要是°)分子内的亲核取代醚键断裂反应(°烃基生成的醚酚醚)环氧乙烷的开环反应。消除反应反应机理E机理:中间体:碳正离子易发生重排。反应类型:醇脱水°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。E机理:中间体:无(直接经过过渡态生成烯烃)反应类型:RX的消除反应Ecb机理:中间体:碳负离子反应类型:邻二卤代烷脱卤素。重排反应机理:(rearrangement)重排反应规律:由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。、碳正离子重排()负氢,-迁移:()烷基,-迁移:()苯基,-迁移:频哪醇重排:在频哪醇重排中基团迁移优先顺序为:Ar>R>H()变环重排:()烯丙位重排:碱性水解、其它重排()质子,-迁移(互变异构现象)六、鉴别与分离方法七、推导结构化学性质:烯烃的高锰酸钾氧化烯烃的臭氧化反应芳烃的氧化邻二醇的高碘酸氧化光波谱性质:红外光谱:~cm-OHNH伸缩振动~cm-C≡CH()C=CH()ArH()伸缩振动~cm-CHCH次甲基CHO()伸缩振动~cm-C=O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动~cm-C=C苯环骨架伸缩振动~cm-CHCH次甲基面内弯曲振动~cm-C=CHArHCH的面外弯曲振动核磁共振谱:偶合裂分的规律:n规律一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时其共振吸收峰将被裂分为n个这就是n规律。按照n规律裂分的谱图叫做一级谱图。在一级谱图中具体的推到方法:)不饱和度的计算((不饱和度)=(nnn)n、n、n分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。如果(=表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃(=表明该化合物含两个C=C双键或含一个C≡C三键等(≥表明该化合物有可能含有苯环。)红外光谱观察官能团区域()先观察是否存在C=O(~cm,s)()如果有C=O,确定下列状况羧酸:是否存在OH(~cm,宽峰,往往与CH重叠)酰胺:是否存在NH(cm附近有中等强度吸收有时是同等强度的两个吸收峰酯:是否存在CO(~cm有强吸收)酸酐:和cm附近有两个强的C=O吸收醛:是否存在O=CH(和附近有两个弱的吸收)酮:没有前面所提的吸收峰()如果没有C=O,确定下列状况醇、酚:是否存在OH(~cm,宽峰~cm附近的CO吸收)胺:是否存在NH(cm附近有中等强度吸收有时是同等强度的两个吸收醚:是否存在CO(~cm有强吸收,并确认~cm附近是否有OH吸收峰)()观察是否有C=C或芳环C=C:cm附近有弱的吸收芳环:~cm范围内有几个中等或强吸收结合~cm的CH伸缩振动,确定C=C或芳环。)分析核磁共振谱图()根据化学位移(δ)、偶合常数(J)与结构的关系识别一些强单峰和特征峰。如:下列孤立的甲基和亚甲基质子信号极低磁场(δ~)出现的羧基醛基和形成分子内氢键的羟基信号。()采用重水交换的方法识别OH、NH、COOH上的活泼氢。如果加重水后相应的信号消失则可以确定此类活泼氢的存在。()如果δ在~ppm范围内有强的单峰或多重峰信号往往是苯环的质子信号再根据这一区域的质子数目和峰型可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。()解析比较简单的多重峰(一级谱)根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断并根据n规律估计其相邻的基团。()根据化学位移和偶合常数的分析推出若干个可能的结构单元最后组合可能的结构式。综合各种分析推断分子的结构并对结论进行核对。�EMBEDChemDrawDocument����EMBEDChemDrawDocument����EMBEDChemDrawDocument����EMBEDChemWindowDocument����EMBEDChemWindowDocument����EMBEDChemWindowDocument����EMBEDChemDrawDocument����EMBEDChemDrawDocument����EMBEDChemDrawDocument����EMBEDChemWindowDocument����EMBEDChemWindowDocument����EMBEDChemWindowDocument����EMBEDChemDrawDocument����EMBEDChemWindowDocument���PAGEcdxbinunknownbinunknownunknownbinunknownbinunknownbinbincdxbinunknowncdxcdxcdxcdxcdxcdxcdxcdxcdxcdxcdxcdxcdx

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