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第八章 金属晶体与离子晶体的结构1

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第八章 金属晶体与离子晶体的结构1nullnull第八章 金属的结构和性质8.2 球的密堆积第八章 金属的结构和性质8.1 金属键和金属的一般性质8.3金属单质的结构null第八章 金属的结构和性质8.1 金属键和金属的一般性质8.1.1 金属键的自由电子理论模型null第八章 金属的结构和性质8.1 金属键和金属的一般性质8.1.1 金属键的自由电子理论模型 外层价电子在整个金属中运动, 类似于三维势箱中运动的粒子. 其Schrodinger方程为: null第八章 金属的结构和性质8.1 金属键和金属的一般性质8.1...

第八章 金属晶体与离子晶体的结构1
nullnull第八章 金属的结构和性质8.2 球的密堆积第八章 金属的结构和性质8.1 金属键和金属的一般性质8.3金属单质的结构null第八章 金属的结构和性质8.1 金属键和金属的一般性质8.1.1 金属键的自由电子理论模型null第八章 金属的结构和性质8.1 金属键和金属的一般性质8.1.1 金属键的自由电子理论模型 外层价电子在整个金属中运动, 类似于三维势箱中运动的粒子. 其Schrodinger方程为: null第八章 金属的结构和性质8.1 金属键和金属的一般性质8.1.1 金属键的自由电子理论模型 外层价电子在整个金属中运动, 类似于三维势箱中运动的粒子. 其Schrodinger方程为: (自由电子模型) null第八章 金属的结构和性质8.1 金属键和金属的一般性质8.1.1 金属键的自由电子理论模型方程的解:null 电子由局限于某个原子周围运动扩展到整个金属运动, 能量降低, 这就是金属键的起源. 在金属晶体中,原子失去了外层电子而形成正离子,这些脱离了原子的价电子在各正离子之间运动,把这些正离子吸引在一起而结合成晶体,原子间的这种结合力称为金属键。 金属键的强弱用金属的原子化焓衡量。原子化焓是指1摩尔的金属变成气体原子所需要吸收的能量。 金属键实质上是由晶粒内所有原子都参加的一种特殊的多原 子共价键,或则说是一种特殊的离域共价键。金属键:null金属键的主要特征: (1)成键轨道是高度离域的 (2)金属键没有饱和性和方向性 因为金属原子的价电子层的s电子云是球形对称的,它可以 在任意方向与任何数目的附近原子的价电子云重叠。因此金属 原子或正离子的排列不受饱和性和方向性的限制,只要把金属正 离子按最紧密的方式堆积起来,这样价电子云就能得到最大程度 的重叠。这就是金属采取最紧密堆积结构和高配位数的原因。 null 由于金属原子间的结合力没有方向性,每个原子中电子的分布基本上是球形对称的,因此在金属单质中可以把金属原子看成是一个个半径相等的圆球,只要把金属正离子按最紧密的方式堆积起来,这样价电子云就能得到最大程度的重叠,达到最大程度降低金属体系的能量。可以把金属单质的结构形式问 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 归结为一个等径圆球的密堆积问题。 8.2 等径圆球的密堆积和金属单质的结构 大多数金属元素按照等径圆球密堆积的几何方式构成金属单 质晶体,主要有立方面心最密堆积(A1)、六方最密堆积(A3) 和立方体心密堆积(A2)三种类型.null 金属单质晶体结构比较简单, 这与金属键密切相关: 由于金属键没有方向性和饱和性,大多数金属元素按照等径圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体,主要有立方面心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型. 8.2 金属单质的晶体结构null 等径圆球以最密集的方式排成一列(密置列),进而并置成一层(密置层),再叠成两层(密置双层),都只有一种方式: (说明:本章金属单质晶体的球堆积图上,球都是同种原子,色彩只用来区别不同的密置层或不同环境) 8.2.1 等径圆球最密堆积与A1、A3型结构nullnull密置层如何叠起来形成密堆积? 先考察一个密置层的结构特点: 等径圆球的密堆积null从一个密置层上,可以看出这样几点: 1. 层上有3个特殊位置: 球的顶部A、上三角凹坑B和下三角凹坑 C. 以该层为参照层,称为A层; 2. 叠加到A层上的第二层各个球只能置于凹坑B或C. 由于上下三角只是相对而言, 故称第二层为B层; 3. 第三层叠加到第二层B上时,只可能是C或A层; 4. 若以后各层均按此方式循环, 每三层重复一次,或每两层重复一次,就只会产生两种结构:null 这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构. (2)ABABAB……, 即每两层重复一次, 称为A3 (或A3)型, 从中可取出六方晶胞。 (1)ABCABC……, 即每三层重复一次, 这种结构称为A1 (或A1)型, 从中可以取出立方面心晶胞; null A3堆积:ABAB……null A3最密堆积形成后, 从中可以划分出什么晶胞? 六方晶胞. A3最密堆积形成的六方晶胞null 每个晶胞含2个原子(即81/8+1), 组成一个结构基元. 可抽象成六方简单格子. 六方晶胞的c轴垂直于密置层:null 从ABAB……堆积中划分出六方晶胞, 可能使人感到困惑。因为在一个密置层上, 通过球心处的旋转轴是六重轴, 通过三角形空隙处的是三重轴:null 密置层堆积起来后, 三重旋转轴总可以保留, 六重旋转轴却不能继续保留: null 将局部放大看得更清楚: 那么,“六方晶胞”又从何谈起呢?null 若注意到六方晶系的特征对称元素——六次对称轴并不限于六次旋转轴, 也包括六次反轴或六次螺旋轴. 就可以消除这种困惑: A1型: ABCABC… A1型: ABCABC… 红、绿、蓝球是同一种原子,使用三种色球只是为了看清三层的关系 。ABCABC…ABCABC…垂直于密置层观察(俯视图)平行于密置层观察(侧视图)A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞 ABCABC……堆积怎么会形成立方面心晶胞? 请来个逆向思维: ABCABC……堆积怎么会形成立方面心晶胞? 请来个逆向思维: 从逆向思维你已明白,立方面心晶胞确实满足ABCABC……堆积。 那么, 再把思路正过来: ABCABC……堆积形成立方面心晶胞也容易理解吧?体对角线垂直方向就是密置层, 将它们设成3种色彩:将视线逐步移向体对角线, 沿此线观察:你看到的正是ABCABC……堆积!open A1fcc 8.2.2 最密堆积结构中的空隙类型 8.2.2 最密堆积结构中的空隙类型 球堆积决不可能将空间完全填满, 必然要留下空隙. 下面将由简到繁地讨论空隙数目与球的数目有什么关系.null 在一个密置层中, 有上三角形与下三角形两种空隙: 从一个平行四边形正当格子可看出, 球数 : 上三角形空隙数:下三角形空隙数=1 : 1 : 1, 或者说球数 : 三角形空隙数=1 : 2null密置双层中有两种空隙: 正八面体空隙(由3A+3B构成) 正四面体空隙(由3A+1B或1A+3B构成) 密置双层 一个晶胞null密置双层的晶胞中含1个正八面体空隙和2个正四面体空隙. 球数: 正八面体空隙数:正四面体空隙数=2:1:2 A1和A3最密堆积中的空隙 A1和A3最密堆积中的空隙 A1和A3中也只有正八面体和正四面体空隙. 为求出它们与球数的比例, 原则上也是取一个晶胞, 对于球和两种空隙计数. 实际作起来却不易搞明白. 为此, 换一种方法来理解: 指定一个球(球数为1), 观察它参与形成正八面体空隙的次数, 每参与一次, 它就对应着1/6个正八面体空隙. 对正四面体空隙也依此类推, 只不过每参与一次对应着1/4个正四面体空隙. A1中球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2的图解A1中球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2的图解 1. 指定中心一个球G,即球数=1; (为看得清楚,绿球和蓝球层各有3个球未画出, 下面动画演示时加上)12nullnullnull 2. G参与形成八面体空隙共6次. 其中第1-3次发生在绿球层与红球层之间:null第4-6次发生在红球层与蓝球层之间: 3. G每参与形成八面体1次, 它就对应着1/6个八面体. G共参与6次, 故对应着6 × 1/6 = 1 个八面体空隙. 3. G每参与形成八面体1次, 它就对应着1/6个八面体. G共参与6次, 故对应着6 × 1/6 = 1 个八面体空隙.null 4. G参与形成四面体共8次. 其中, 第1-4次发生在绿球层与红球层之间: null第5-8次发生在红球层与蓝球层之间: null 5. G每参与形成四面体1次, 就对应着1/4个四面体. G共参与8次, 故对应着8 × 1/4 = 2 个四面体空隙. 结论: A1堆积中球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2. 仿照以上方法很容易 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 A3堆积中也有相同的关系.nullopen A18mt.gjfopen A14mt.gjf12条棱心都是八面体空隙的中心,每个棱上中心由四个晶胞共有,因此,每个 晶胞含有4个八面体空隙。每一个顶点附近的晶胞内部有一个四面体空隙,每个 晶胞含有8个四面体空隙。null(4)球数与空隙数之比: 球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2A1型(立方最密堆积)特点 (1)、堆积方式:ABCABC…… (3)、配位数:12 。 (5)、空隙占有率:74.05% nullopen A38mt.gjf八面体该晶体具有c3h对称性,晶胞中空隙数应是上图的2 倍,8个在棱上的四面体,2个晶胞内部的四面体 2个晶胞内部的八面体。归于1个晶胞的八面体为2 个,四面体为4个 四面体球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2null(4)球数与空隙数之比: 球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2A3型(六方最密堆积)特点 (1)、堆积方式:ABAB…… (2)、晶胞:六方晶胞,晶胞中原子数 2,密置面为(001)面。(3)、配位数:12 。 (5)、空隙占有率:74.05% null(3) A2 型密堆积(体心立方密堆积 ) A2型每个金属原子最近邻有8个金属原子,次近邻有6个金属原子(距离较直接接触大15.5%),不是最密堆积。体心立方密堆积(body cubic packing, 简称bcp,或 A2)。 除了A1和A3两种最密堆积构型外,还有一种密堆积方式, 这种堆积是按正方形排列的,记为A2。nullA2 立方体心密堆积 布鲁塞尔的原子球博物馆 9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心晶格模型 null6个面心和12条棱心都是八面体空隙的中心,每个面上中心由2个晶胞共有每个棱上中心由4个晶胞共有,因此,每个晶胞含有6个八面体空隙中心。每一个面上有4个四面体空隙,每个晶胞含有12个四面体空隙。球数:变形八面体空隙数:变形四面体空隙数=1:3:6nullA2 型密堆积(体心立方密堆积 )特点(1)晶胞:立方体心,晶胞中原子数 2 分数坐标(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)。(2) 配位数:8 。 每个球都与8个球心占据立方体顶角的球相接触,另外 还与距离比最近配位原子仅大15%的6个原子相接近, 所以实际配位数在8与14之间 。(3)A2型为堆积中, 存在三类空隙: 变形八面体, 变形四面体和三角形空隙.球数:变形八面体空隙数:变形四面体空隙数 =2:6:12=1:3:6(4) 空间占有率:68.02% 。nullA4 金刚石型结构 A4中原子以四面体键相连. 晶胞中虽然都是同种原子,但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来区分). 一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元. 8.2.3 空间利用率 8.2.3 空间利用率空间利用率=晶胞中原子总体积 / 晶胞体积 用公式表示: P0=Vatoms/VcellnullA1 空间利用率的计算A3 空间利用率的计算A3 空间利用率的计算 A2 空间利用率的计算 A2 空间利用率的计算 A4 空间利用率的计算 A4 空间利用率的计算null 8.2.3 等径圆球的密堆积中空隙的大小R为等径圆球半径,r为可容纳小球半径null 8.2.3 等径圆球的密堆积中空隙的大小质心坐标;R为等径圆球半径,r为可容纳小球半径R+r 中心到顶点的距离=1.225Rr 中心到球面的距离=0.225R null 8.2.3 等径圆球的密堆积中空隙的大小R为等径圆球半径,r为可容纳小球半径质心坐标;中心到底面的距离=h-(R+r) =1.633R-1.225R=0.408Rnull 8.2.3 等径圆球的密堆积中空隙的大小中心到两个顶点连线的夹角null 8.2.3 等径圆球的密堆积中空隙的大小R为等径圆球半径,r为可容纳小球半径八面体中心位于面心和棱心上,面心归两个晶胞共有,棱心归4个晶胞共有。归到一个 晶胞的八面体个数为6/2+12/4=6。null 8.2.3 等径圆球的密堆积中空隙的大小R为等径圆球半径,r为可容纳小球半径质心坐标;体心坐标;四面体中心位于面心上,一个面有4个四面体中心,面心归两个晶胞共有。归到一个 晶胞的四面体个数为4*6/2=12。A2型体心立方密堆积晶胞还有12个平面三角形空隙。 球数:变形八面体空隙数:变形四面体空隙数:平面三角形空隙数=1:3:6:6 null 8.2.3 等径圆球的密堆积中空隙的大小R为等径圆球半径,r为可容纳小球半径质心坐标;体心坐标;null 8.2.4 小结: 几种典型的金属单质晶体结构null8.3 金属原子的半径 确定金属单质的结构型式与晶胞参数后, 就可求得金属原子的半径 r. 半径r与晶胞参数a的关系如下:A1型: (体对角线); A3型: A2型: A4型: 例如: 对A1型 Cu, a = 361.4 pm(面对角线); (体对角线); (边线); 金属半径:金属单质中两个最邻近原子距离的一半。 null7.3.1 离子晶体与离子键 离子晶体中的配位数通常小于金属晶体而大于共价晶体. 离子键没有方向性和饱和性,每个离子倾向于键合较多的异号离子. 离子键的基础是正负离子之间的静电作用, 可从实验和理论上验证. 区分离子晶体与共价晶体的有力判据是: 离子晶体的晶格能与静电模型相当符合. 7.3 离子键与晶格能 null 离子键的强弱可用晶格能的大小表示.晶格能是指在0K时lmo1离子化合物中的正负离子(而不是正负离子总共为lmo1 ),由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量, 也称点阵能(为正值).若改用物理化学中热化学的表示方式, 则晶格能U相当于下列化学反应的内能改变量(为负值) : 晶格能可以用某些方法计算: (1)根据静电模型导出的Born-Landé方程, 由离子电荷、空间排列等结构数据, 从理论上计算; (2) 借助于实验数据, 根据Born-Haber热化学循环计算. 7.3.2 晶格能 1. Born-Landé方程以NaCl晶体为例: Z1=l,Z2=1 (对于正负电价都取绝对值) Born指数n=(7+9)/2=8 Madelung常数A=1.7476 R0=281.97 pm U= -753 kJ·mol-1点击按钮打开晶胞模型 1. Born-Landé方程 2. Born-Haber热化学循环 2. Born-Haber热化学循环 ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5 =-I-S+E-D/2+ΔHf=(-495.0-108.4+348.3-119.6-410.9)kJ·mol-1 =-785.6 kJ·mol-1 U= ΔH =-785.6 kJ·mol-1 Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) Na(g) Cl(g) Na(s) + (1/2)Cl2(g) S为升华热,I为电离能,D为解离能,E为电子亲合能,ΔHf为生成热。 7.4 离子晶体的一些典型结构 7.4 离子晶体的一些典型结构7.4.1 离子半径 离子可近似地看作具有一定半径的弹性球. 同号离子相互排斥. 异号离子虽然相互吸引,但也只能接近到一定距离,因为正负离子都有电子云,具有近程排斥作用. 这个距离就是离子键的平衡键长. 核间的平衡距离等于两个互相接触的球形离子的半径之和,但如何划分成正负离子半径则有几种不同的 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 . 此外,离子半径的数值也与所处的环境有关,并非一成不变. 7.4.2 离子半径比与配位数的关系 7.4.2 离子半径比与配位数的关系 离子键没有方向性和饱和性. 所以, 离子晶体结构也可用非等径圆球堆积来描述. 通常, 较大的负离子形成等径圆球密堆积, 正离子填在空隙中. 请 点 击 按 钮 打 开 晶 胞 模 型CaF2型null 极化效应很小时,决定正离子配位数CN+的主要因素是正负离子半径比r+/r- . 下列示意图表明正负离子半径比太小导致正离子配位数降低:对于几种确定的CN+,理论上要求的r+/r-临界值(最小值)如下: 特别注意: 四配位的多面体是正四面体而不是正方形. 由于正离子被包在正四面体中难以看清正负离子的大小关系, 故简化成平面结构用作示意图, 这并不是真实结构! 三配位的正三角形空隙 三配位的正三角形空隙null 将正四面体放入边长为a的正方体中, 使负离子处于交错的四个顶点(为看得清楚,下图将负离子之间有意拉开了微小距离,它们应当是相互接触的), 则正方体的面对角线长度为2r-, 体对角线长度为2(r++r-) 四配位的正四面体空隙 六配位的正八面体空隙 六配位的正八面体空隙 八配位的正方体空隙 八配位的正方体空隙离子半径比与配位数的关系离子半径比与配位数的关系null 为了描述离子晶体的结构,可以使用两种不同的“语言”: 1. 分数坐标“语言”的描述. 2. 离子堆积“语言”的描述. 名词术语较多, 但比较容易想象晶体结构, 也有助于 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 结晶化学规律. 下面以NaCl型晶体为例,看看这两种“语言”的差别: 7.4.3 离子堆积与晶体结构NaCl型晶体结构的两种描述NaCl型晶体结构的两种描述null 化学组成比 n+/n-=1:1下面以NaCl型晶体为例,对离子堆积描述的术语给出图解:A: 8 × 1/8 +6 × 1 /2 = 4B: 1 +12 × 1/4 = 4n+/n-=1 : 1null 结构型式: NaCl型null负离子(如绿球)呈立方面心堆积,相当于金属单质的A1型。 负离子堆积方式:立方面心堆积请点击按钮打开晶胞模型nullCN+=6CN-=6点击按钮打开晶胞模型 正负离子配位数之比 CN+/CN- =6:6null正八面体空隙 (CN+=6) 正离子所占空隙种类: 正八面体null 浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子)围成正四面体空隙, 但正离子并不去占据: 仔细观察一下:是否有被占据的正四面体空隙? 没有! 正离子所占空隙分数点击按钮打开晶胞模型null 浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子)围成正八面体空隙, 全部被正离子占据. 所以, 正离子所占空隙分数为1(尽管还有两倍的正四面体空隙未被占据, 但正离子所占空隙分数不是1/3). 仔细观察一下:是否还有未被占据的正八面体空隙? 没有!点击按钮打开晶胞模型null分数坐标描述 A: 0 0 0 B: 1/2 1/2 1/2 离 子 堆 积 描 述 CsCl型晶体结构的两种描述请 点 击 按 钮 打 开 晶 胞 模 型 ZnS型晶体结构 ZnS型晶体结构 在0.225  r+/r- < 0.414时, 四配位的化合物MX可能具有ZnS型晶体结构. 其中又包括立方ZnS型和六方ZnS型. 通常, 硫化物倾向于立方, 氧化物倾向于六方. 这是非常重要的两种晶体结构. 已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外,III-V族和II-VI族的半导体晶体都是ZnS型,且以立方ZnS型为主. 例如: GaP, GaAs, GaSb InP, InAs, InSb CdS, CdTe HgTenull分数坐标描述 A: 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 B: 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 立方ZnS型晶体结构的两种描述请点击按钮打开晶胞模型null分数坐标描述 A: 0 0 0 2/3 1/3 1/2 B: 0 0 5/8 2/3 1/3 1/8 六方ZnS型晶体结构的两种描述请点击按钮打开晶胞模型 CaF2(荧石)型 晶体结构的两种描述 CaF2(荧石)型 晶体结构的两种描述 A: B: 0 0 0 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 0 1/2 1/2 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/2 0 1/2 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/2 1/2 0 3/4 3/4 1/4 3/4 3/4 3/4分数坐标描述请点击按钮打开晶胞模型null请点击按钮打开晶胞模型 反荧石型 反荧石型 这种结构与荧石型(CaF2型)相似,只是正负离子的位置刚好相反:负离子形成扩张的立方面心堆积,正离子占据其中全部四面体空隙.K2O就是这种结构.金 红 石 型 晶 体 结 构 的 离 子 堆 积 描 述金 红 石 型 晶 体 结 构 的 离 子 堆 积 描 述结构基元: 2A-4B 每个晶胞中有1个结构基元 点阵型式: 四方P 请点击按钮打开晶胞模型null二元离子晶体的六种典型结构型式null (1) 离子半径比是决定CN+和配位多面体的重要因素 在极化效应很小时, 正负离子半径比是决定正离子配位数的主要因素,同时决定了配位多面体的型式. 极化效应很强时CN+通常降低. 7.4.4 二元离子晶体的结晶化学规律null(2)正负离子数量比在二元离子晶体中的作用(1) 化学组成比与电价比成反比(2) 化学组成比与正负离子配位数比成反比 (3) 正负离子电价比与其配位数比成正比(4) CN+主要由正负离子半径比决定, 而CN-由此式决定. 晶体结构的三种图形表示 晶体结构的三种图形表示 我们已学习了描述离子晶体的两种“语言”. 如果从晶体结构(不仅是离子晶体)的图形表示来看,则有三种常用图形: null请点击按钮打开晶胞模型null 以下结合硅酸盐结构,对Pauling 规则作一些图解. 7.4.5 多元离子晶体的结晶化学规律:Pauling 规则 null第一规则(离子配位多面体规则): 正离子周围形成一个正离子配位体(也称负离子多面体). 正负离子间距离取决于离子半径和,正离子配位数及正离子配位体型式取决于离子半径比. 硅酸盐中的硅氧四面体 硅酸盐中的硅氧四面体 硅酸盐基本结构单位是硅(铝)氧四面体. r(Si4+)/r(O2-) = 0.040 nm/0.135 nm=0.30<<0.414, CN+理论值为4,实际情况符合Pauling第一规则. 由于Si4+电价高、半径小,极化效应使Si-O键带有共价成份,键长0.16 nm略小于离子半径之和0.175 nm.铝氧四面体与硅氧四面体相似, 但带负电.null第二规则(离子电价规则): 设正离子电价为Z+,配位数为CN+,则正离子至每一配位负离子的静电键强度S=Z+/CN+, 而稳定离子化合物中负离子电价Z-等于或近似等于该负离子至邻近各正离子静电键强度之和 ,即 Z-=  Si = [(Z+)i/(CN+)i] 第二规则要解决的问题是:配位多面体的一个顶点可以被共用在几个配位多面体之间.null SSi-O= Z+/CN+=4/4=1 Z- =2=1+1, 即四面体的一个顶点应被两个而不是多个硅氧四面体共用:null 静电键强度Si相当于一个正离子Si4+向它周围的每个配位O2-“馈赠”的正电荷. 4/4=1表示Si4+将它的4个正电荷平均分给周围的4个配位O2-:null这个O2-已从Si4+上“收到”2个正电荷,恰好与自身负电荷平衡 一个O2-只有2个负电荷,于是,它只接受两个Si4+的”馈赠” ,即配位多面体的一个顶点只能被共用在2个配位多面体之间:null第三规则(配位多面体共用顶点、棱、面规则): 相邻的正离子配位体之间共用棱(即共用两顶点)、特别是共用面(即共用三顶点)的存在会降低结构的稳定性.null两个四面体共用棱 正-正离子距离减为0.58单位两个四面体共用面 正-正离子距离减为0.33单位两个四面体共用顶点 设正-正离子距离为1单位硅氧四面体模型 第 三 规 则 图 解 null第四规则: 当结构中有多种正离子时,高价低配位的正离子配位多面体之间倾向于不公用几何元素. 第五规则: 在结构中实质上不同的原子种类数目倾向于尽量少.null 我们尚未考虑另一复杂因素:每个硅氧四面体有几个顶点被共用?第二、第三规则并没有对此作出限制。这个问题与硅酸盐结构的复杂性密切相关,也是硅酸盐分类的基础: 硅酸盐的分类 分立型硅酸盐 分立型硅酸盐 (1) 硅氧四面体相互之间不相连而单独存在,并与其他正离子组成硅酸盐. 硅氧四面体 (2) 两个硅氧四面体共用一个顶点形成阴离子(Si2O7)6-,并与金属离子结合.null  (3) 有限个硅氧四面体, 每个硅氧四面体有两个顶点被共用, 形成环状阴离子(并与金属离子结合): 链型硅酸盐 链型硅酸盐 (1)无限个硅氧四面体, 每个硅氧四面体有两个顶点被共用, 连成单链状阴离子( 并与金属离子结合). 单链状阴离子的连接型式很多, 以下只是其中一部分: 单 链 状 阴 离 子null 注意: 下面两种图分别表示硅氧四面体的一个顶点向前 (a)和向后 (b) : (a) (b)null (2)在上述单链中,若有部分硅氧四面体又通过第三个顶点与另一条单链中的部分硅氧四面体共用,就形成双链状阴离子(并与金属离子结合):双 链 状 阴 离 子null双 链 状 阴 离 子 层型硅酸盐 层型硅酸盐  硅氧四面体将三个顶点作为共用, 形成无限的层状阴离子(有部分硅原子被铝原子取代),金属离子在层间以静电力将平行的层状阴离子结合起来. 层状阴离子的形式很多, 下图只是其中一种形式:null一种层状阴离子(垂直于层观察). 只画出了一层. 骨架型硅酸盐 骨架型硅酸盐 硅氧四面体将四个顶点作为共用, 形成无限的三维骨架状阴离子. 骨架型硅酸盐的代表---分子筛 骨架型硅酸盐的代表---分子筛 下面对骨架型硅铝酸盐中具有代表性的一类——分子筛,进一步介绍其结构特点. 顺序是:硅(铝)氧四面体环 笼分子筛. null 硅氧四面体通过共用顶点而连接起来,可形成大小不等的环: 硅氧四面体的成环nullnull 环与环之间相互连接, 可以形成各种类型的“笼”. 例如: 分子筛中的笼 分子筛 分子筛 各种笼的组合,以及它们在空间按一定方式作周期性重复排列,形成分子筛的晶体结构. 设想在一个正方体每个顶角处放一个β-笼,并以立方体笼相连,其中又会新产生一个 α -笼. 这就是A型分子筛的骨架结构.null 钙钛矿型结构 钙钛矿型结构 钙钛矿型结构是一种重要的结构形式. 根据需要, 若选择Ca2+(或Ba2+)作为晶胞原点,可画成右上图. 若选择Ti4+作为晶胞原点,可画成右下图.请 点 击 按 钮 打 开 晶 胞 模 型 BaTiO3 BaTiO3r(Ti4+) /r(O2-)=0.068 nm/0.140 nm =0.486>o.414 CN+=6 r(Ba2+)/r(O2-)==0.135 nm/0.140 nm =0.964>0.732 CN+=8, 实际为12. Pauling第二规则: SBa-o=2/12=1/6, STi-O=4/6=2/3, Z-=(1/6)• 4+(4/6) • 2=2请 点 击 按 钮 打 开 晶 胞 模 型null 以钙钛矿型结构为基本单元,通过原子的空缺、置换、位移变形、堆叠组合等多种型式,可以描述多种氧化物超导相的结构. 例如,钇钡铜氧高温超导体就是一种缺氧钙钛矿型三倍超格子结构,属正交晶系. 7.5 离子极化 7.5 离子极化 来自异号离子的电场作用使离子的电子云偏离球对称,产生诱导偶极矩.这种现象就是离子极化:null 正负离子都有极化对方和被对方极化的能力,但通常把正离子视为极化者,负离子为被极化者. 极化导致键长缩短, 键能、晶格能增加;配位数下降, 结构向层型、链型、岛型过渡(型变); 溶解度降低, 等等. 下面是由于极化而降低配位数和引起型变的一些实例: 白硅石(SiO2) 晶胞 白硅石(SiO2) 晶胞 离子半径比小于0.414 时, AB2离子晶体的配位数可降到4:2. 高电价低配位是高度极化的特征. 所以很少以离子型存在. 白硅石(SiO2)是一种代表, 离子半径比0.29, 配位数比4:2.请点击按钮打开晶胞模型 层 状 结 构 实 例 层 状 结 构 实 例 分子晶体实例:CO2 分子晶体实例:CO2 直线型CO2位于立方晶胞顶点与面心,分子轴平行于立方体体对角线. Goldschmidt 结晶化学定律 Goldschmidt 结晶化学定律 晶体结构取决于组成者的数量关系、大小关系与极化性能. 组成者系指原子、离子或原子团. 键 型 递 变 四 面 体 键 型 递 变 四 面 体
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分类:工学
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