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首页 有机化学课件 第十三章 羧酸衍生物

有机化学课件 第十三章 羧酸衍生物.ppt

有机化学课件 第十三章 羧酸衍生物

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2009-11-28 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《有机化学课件 第十三章 羧酸衍生物ppt》,可适用于高等教育领域

羧酸衍生物羧酸衍生物第十三章本章主要内容:了解油脂的结构和性质肥皂的去污原理及合成洗涤剂的类型掌握羧酸衍生物的分类、命名掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性掌握酯的水解历程氨解、醇解历程掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用掌握有机合成的方法和合成路线的选择。第一节羧酸衍生物的分类、命名第一节羧酸衍生物的分类、命名一、分类  羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物重要的羧酸衍生物有酰卤酸酐酯酰胺。酰基羧酸酰卤酸酐酯酰胺酰氯酰溴单纯酐混合酐酰胺取代酰胺无机酸酯有机酸酯二、命名酰卤的命名酰卤的名称是将酰基的名称放在前面卤素的名称放在后面结合而成的某酰卤英文名是将相应的羧酸词尾icacid换成ylhalide。乙酰氯苯甲酰氯草酰氯acetylchloridebenzoylchlorideOxalyldichloridea溴丁酰溴酰胺的命名根据相应的酰基命名称为某酰胺。酰胺的英文名是将羧酸的词尾oicacid换成amide。乙酰胺acetamide丙烯酰胺acrylamide乙酰苯胺N,N二甲基乙酰胺N,N二甲基甲酰胺(DMF)己内酰胺N甲基N乙基苯甲酰胺酸酐的命名酸酐是在羧酸的名称后加“酐”字称为:某酸酐英文名是把相应羧酸的acid换成anhydride。aceticanhydride醋酐(乙酸酐)乙丙酐(乙酸丙酸酐)ethanoicpropanoicanhydride顺丁烯二酸酐邻苯二甲酸酐(苯酐)酯的命名酸的名称在前醇的名称在后再加“酯”。称为某酸某酯。英文名是先写出来自醇中的烃基名称再把相应羧酸的词尾icacid换成ate。乙酸乙酯ethylacetate苯甲酸乙酯丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯第二节羧酸衍生物的物理性质第二节羧酸衍生物的物理性质一、沸点(bp):酰卤、酸酐、酯<M相近的羧酸原因:酰卤、酸酐、酯没有分子间的氢键缔合作用。酰胺相应的羧酸》原因:酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。随着酰胺的氨基上的氢原子被取代分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱以致不能发生氢键缔合其沸点必然↓。酰胺>N一取代酰胺>N二取代酰胺二、溶解度酰卤、酸酐和酯不溶于水但低级酰卤、酸酐遇水则分解。低级酰胺溶于水随着M↑溶解度↓。液态的酰胺是有机物和无机物的良好溶剂最常用的是N,N二甲基甲酰胺(DMF)。原因:酰胺的氨基上的氢原子可与水分子间形成较强的氢键。第三节羧酸衍生物的化学性质第三节羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基酰基与其所连的基团都能形成Pπ共轭体系。()与酰基相连的原子的电负性比碳大I效应()与酰基相连的原子上有未共用电子对C效应()当C>I时反应活性降低当C<I时反应活性增大(L=Cl,OCR,OR',NH等)羰基:可加成至饱和还原反应与grinard试剂的反应可被亲核试剂取代aH:有弱酸性一、羧酸衍生物亲核取代(加成消去)反应水解醇解氨解羧酸衍生物亲核取代的一般机理亲核加成消除亲核加成消除羧酸衍生物的亲核取代=亲核加成+消除羧酸衍生物的水解与水猛烈反应并放热加热下易反应需催化剂存在下进行催化剂、长时间回流产物均有羧酸生成。活性:酰卤〉酸酐〉酯〉酰胺反应特点:羧酸衍生物的醇解a醇解产物是酯。b反应活性:酰卤〉酸酐〉酯〉酰胺c酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。d酯的醇解为酯交换。EtNor吡啶H+催化反应可逆R”O¯催化不可逆的称为皂化反应。低沸点酯制备高沸点酯反应相对不易进行离去能力:特点:羧酸衍生物的胺解反应EtNor吡啶EtNor吡啶无水、过量不需加酸碱催化很难发生a  产物是酰胺。b反应活性:酰卤 〉酸酐〉酯〉酰胺特点:胺解反应合成和鉴别上的应用()由酰氯和酸酐制备酰胺。(优点:反应快条件温和产率高)()氨基的保护二碳酸二叔丁酯去保护方法()重要的溴化试剂NBSNBSN溴代丁二酰亚胺(溴代试剂)()氨的衍生物和羧酸衍生物发生氨解反应。酰肼羟肟酸★羟肟酸和FeCl作用时生成红色络合物可用于酯的鉴别。酰卤和酸酐也呈正反应。总结:羧酸衍生物的相互转换(制备方法)二、羧酸衍生物与金属化合物反应羧酸衍生物与RMgX的反应四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用生成相应的叔醇。然而在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用。⑴酰氯与格氏试剂的反应a 可制得两个烃基相同的叔醇。b 低温且控制R’MgX不过量可用来制备酮。cR’MgX过量则主要产物为三级醇。()酸酐与格氏试剂的反应低温制备酮低温不易分解()酯与格氏试剂的反应a 可制得两个烃基相同的叔醇。b 反应难停留在酮的阶段,因为酮与格试剂反应比酯快 c甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇。羧酸衍生物与RCd和RCuLi的反应Rosenmund还原法:可将酰卤还原为醛。酰卤用LiAlH还原或用催化加氢的方法还原产物是醇。酰氯的还原三、羧酸衍生物的还原反应酯的还原催化加氢:酯可被催化还原为两分子醇应用最广的催化剂是铜、铬的氧化物。LiAlH还原醇和金属钠双键不还原用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特勃朗克还原。酯在Na和非质子溶剂中发生缩合反应生成酮醇。反应机理:酮醇缩合是用二元酯合成大环化合物的好方法。酰胺的还原较难还原LiAlH还原总结:酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇酰胺和腈被还原成胺。各类含羰基化合物的还原产物和还原情况总结:羧酸及其衍生物还原的顺序(由易到难):酰氯〉酯〉羧酸酰卤α氢的卤化四、羧酸衍生物的α氢反应酰卤α氢的卤化Perkin反应酸酐在羧酸钠催化下与醛作用再脱水生成烯烃。()克莱森缩合反应酯缩合反应具有α活泼氢的酯在碱的作用下,两分子酯相互作用生成β羰基酯,同时失去一分子醇的反应。()克莱森缩合反应两分子乙酸乙酯在EtONa作用下起缩合反应生成β羰基酯。反应机理:克来森酯缩合一般是在两个相同的酯间进行。只有一个αH必须用强碱作催化剂才能使反应进行。()混合酯缩合()混合酯缩合甲酸酯甲酸酯中含有醛基催化剂碱性不能太强产率不高是在分子中引入甲酰基的好方法如果用一个环酯和甲酸酯缩合不能用RO做催化剂否则会发生酯交换而开环注意:草酸酯一个酯羰基的诱导效应增加了另一个酯羰基的活性反应顺利产率好。羰基活性好所以催化剂的碱性不用太强。在合成上用来制备①丙二酸酯或α取代的丙二酸酯。②α羰基酸。草酸酯丙二酸酯α羰基酸*羰基活性差选用强碱作催化剂。在合成上主要用于在αC上引入苯甲酰基。苯甲酸酯实例剖析:实例剖析:eg选用合适原料制备eg选用合适的原料制备()酮酯缩合()酮酯缩合酮的αH比酯的αH活泼因此当酮与酯进行缩合时通常由酮生成的负离子对酯羰基进攻得到β羰基酮。实例:酸性大空间位阻小对动力学有利。稳定性好对热力学有利。()Dieckmann缩合分子内酯缩合反应二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时就发生分子中的酯缩合反应形成五员环或六元环的酯这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。缩合产物经酸性水解后生成β羰基酸β羰基酸受热容易脱羧最后产物是环酮。发生分子内酯缩合或酮酯缩合时,总是倾向于形成五元环、六元环。分子内酮酯缩合:五、酰胺的反应()羧酸铵盐的失水酰胺的制备()腈的水解酸碱性酰胺的碱性很弱接近中性。二酰亚胺具有弱酸性能与强碱的水溶液生成盐。脱水反应羧酸到腈的关系如下:Hofmann降级反应酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱性溶液作用时脱去羧基生成胺。注意:制备比原料少个碳的伯胺。N取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应。第四节油脂和合成洗涤剂(自学)第四节油脂和合成洗涤剂(自学)第五节乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用一、乙酰乙酸乙酯与金属Na反应放出H生成钠盐与BrCCl溶液反应褪色与FeCl溶液呈紫色反应与羟胺、苯肼等生成苯腙与HCN、NaHSO等反应含活泼H说明含不饱和键说明含C=COH烯醇式结构说明含C=O互变异构原因:①在烯醇式结构中存在共轭体系降低了体系的内能②烯醇式结构能通过分子内氢键形成较稳定的六元环使稳定性增加。酮式()烯醇式()乙酰乙酸乙酯的性质酮式分解和酸式分解:酮式分解:乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下发生皂化加热则脱羧生成酮。酸式分解乙酰乙酸乙酯用强碱溶液加热所得到的主要产物是酸。但在合成反应中一般不使用酸式分解合成羧酸原因是这样分解所得的产物中常混有酮式分解的产物。亚甲基活泼H的反应RX一般不宜用RX和乙烯式卤代烃最好用RX。如在亚甲基上引入两个取代基通常第一次引入较大的基团。在合成中的应用(EAA法)用卤代烃作试剂可得甲基酮。用酰卤作试剂可得二酮。用卤代酸酯作试剂可得酮酸。应用实例:eg:以乙酸乙酯为原料合成苯基丁酮CHCOOCHeg:选用不超过个碳的合适原料制备eg:用苯甲醛和三乙制备下列结构的化合物。制法二、丙二酸二乙酯性质丙二酸二乙酯在合成上的应用用卤代烃为原料引入烃基可合成一元羧酸。亚甲基上的氢还可以进一步被取代合成二取代酸以卤代酸酯为原料可合成二元羧酸。以二卤代烷为原料调配不同的反应物比例可得不同的产物。丙二酸酯:二卤代烷=:丙二酸酯:二卤代烷=:合成环状化合物酸合成螺环化合物柯诺瓦诺格(Knoevenagel)反应:在弱碱六氢吡啶、乙二胺等催化下含有活性亚甲基的化合物和醛或酮发生类似羟醛缩合的反应。反应历程:Michael加成反应:含活性亚甲基的化合物在碱性条件下与α,β不饱和醛、酮进行的共轭加成反应。反应历程:总结:和两个吸电子基团相连的亚甲基都是活性亚甲基。β羰基酸酯β二酮丙二酸酯氰基乙酸酯硝基乙酸酯含活性亚甲基的化合物在碱性条件下可形成比较稳定的碳负离子发生一系列亲核取代和亲核加成反应。三、C烷基化和O烷基化乙酰乙酸乙酯实际上它有两个反应活性中心:α氢酸性大即烯醇式含量高容易发生O烷基化。在质子溶剂中容易发生C烷基化反应在非质子溶剂中容易发生O烷基化反应。第七节羧酸衍生物的水解、氨解、醇解历程第七节羧酸衍生物的水解、氨解、醇解历程一、酯的水解历程酯的碱性水解酯的碱性水解由亲核试剂OH进攻酯基上带有部分正电核的碳有利于加强羰基碳的正电性将利于水解的进行。V=kRCOOR’OH将含同位素O的酯水解证明是按酰氧断裂方式进行的那么这种酰氧键的断裂是按SN还是加成消除?为了判断这一反应用O标记羰基的酯放在碱的水溶液中水解待水解尚未完全时取出未水解的酯分析其中O的含量发现测得O含量比原来样品中少得多说明在反应过程中发生了O交换。说明反应按加成消除历程。若按SN历程没有水解的酯中O的量应不变。用BAC表示碱催化、酰氧键断裂、双分子历程:反应的最后一步是不可逆的因为生成的RCOOˉ有较强的Pπ共轭效应比烷氧基负离子要弱的多所以不可能夺取醇中的氢从而使整个反应变为不可逆因此酯的水解反应常用碱催化。碱性水解的总结:碱性水解的总结:羰基活性越大C空阻越小酯基空阻越小反应速率越快。CHCOOCMeMeCCOOEtCHCOOEtClCHCOOEtV相对碱的用量要超过催化量。碱性水解速率与OH成正比。形成的四面体中间体能量越低反应速度越快。(能分散负电荷的取代基对反应是有利的)酯的碱性水解是不可逆的。酯的酸性水解酯的酸性水解用含同位素O标记的水进行水解,获得醇中不含有O说明反应是按酰氧键断裂进行的。在水溶液中酯的水解:v=K’RCOOR’H这样的历程用AAC表示(酸催化、酰氧键断裂、双分子历程)特殊结构酯的酰氧键断裂也可按单分子历程进行。一般用AAC表示(酸催化、酰氧键断裂、单分子历程)一些特殊结构的酯水解也可以用烷氧键断裂用AA表示(酸催化、烷氧键断裂、单分子历程)若叔醇为手性碳原子按AA历程进行将得到外消旋体。酸在反应中的作用有二:①活化羧基②使OH、OR形成佯盐而更易离去。在酯(RCOOR’)中R有吸电子基团虽能活化羧羰基但会使关键中间体正离子能量升高R为给电子基团亦有两种相反的作用故表现不出明显的影响。酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应平衡的移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在发生酯的水解。若有大量醇存在并采取去水措施则有利于酯化反应。酸性水解的总结:在RCOOR中R对速率的影响是:一级>二级>三级R对速率的影响是:三级>一级>二级CHCOOR在盐酸中于OC时水解的相对速率v的实验数据如下:R:CHCHCH(CH)C(CH)v:(机理不同)酯的酸性水解和碱性水解的异同点:酯的酸性水解和碱性水解的异同点:催化剂用量不同。碱大于mol酸只需要催化量。碱催化反应是不可逆的酸催化反应是可逆的。吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。碱性催化:oROH>oROH>oROH酸性催化:oROH>oROH>oROH相同点:oROH的水解只能用新的机理来解释。都是经过加成消除机理进行的增大空阻对反应不利。大都都发生酰氧键断裂不同点:二、羧酸衍生物的水解、氨解和醇解加成消除历程羧酸衍生物中L同时具有I和C效应。I效应使羰基更容易和亲核试剂起加成反应而C效应使羰基不容易和亲核试剂起加成反应。在亲核加成步骤中L的电子效应为:Cl,RCOO:I>CRO:I≈CNH:I<C。在消除步骤中L越稳定越容易离去。L的稳定性:Cl>RCOO>RO>NH羧酸衍生物的活性次序:酰氯>酸酐>酯>酰胺。第八节碳酸衍生物第八节碳酸衍生物碳酸在结构上可以看成羟基甲酸或是共有一个羰基的二元酸。它的羟基被取代时可以生成碳酸衍生物。碳酰氯(光气)碳酸酯碳酰胺(尿素)氯代甲酸酯氨基甲酸酯一、碳酰氯(光气)物性制备毒性很强。沸点℃,常温下为气体。水解化学性质氨解付克反应醇解物性制备白色结晶固体熔点℃易溶于水和乙醇不溶于氯仿和乙醚。二、尿素水解放氮反应双缩脲反应二缩脲在碱性溶液中与极稀的硫酸铜溶液能产生紫红色的颜色反应这种颜色反应叫做双缩脲反应。分子链中含有不只一个酰胺键的化合物都能起这个反应因此这一反应常用于蛋白质和多肽的定性检验。化学性质三、氨基甲酸酯当碳酸分子中两个羟基分别被氨基和烷氧基取代后得到的产物是氨基甲酸酯。乌拉坦西维因灭草灵灭菌灵制备:以光气为原料。一类高效低毒的农药杀虫范围较广对作物无药害对光、热、酸性物质较稳定对人畜毒性低在体内无积累作用是较为理想的杀虫剂故是一类发展很快的农药。第九节有机合成路线第九节有机合成路线分析问题的着眼点:①碳架的结构是否发生了变化碳链是增长了还是缩短了②官能团的位置、数量及类型是否发生了变化。是原料和指定产物的相互关系。进行有机合成必须具备各类有机化合物的综合知识:①熟悉各类有机化合物的基本反应②掌握各类有机化合物之间的相互转化③掌握一定的合成技巧。合成的要求:合成的目的:①合成的步骤越少越好通过一定的反应使原来分子中某一个或几个化学键断裂同时形成一个或几个新的化学键从而使分子发生转变或将几个小分子连接起来。②每步的产率越高越好③原料越便宜越好。碳链的增长一、碳架的合成氰化物和伯卤代烷反应醛或酮与HCN的加成反应格氏试剂与醛、酮及二氧化碳的反应傅克反应伯卤代烷和炔碳负离子的反应铜锂试剂和卤代烃作用。武慈反应羟醛缩合反应维狄希(Wittig)反应酯缩合反应在分子的固定位置上引入双键格氏试剂和环乙烷反应增加二个C丙二酸二乙脂或乙酰乙酸乙脂与卤代烷反应碳链的缩短脱羧反应卤仿反应霍夫曼降解反应烯烃的臭氧化、水解二醇的氧化不饱和键的氧化断键用重排反应改变碳链碳正离子的重排、醛肟或酮肟的Beckmann重排等。碳环的合成⑴小环的合成分子内的烷基化卡宾对烯的加成环加成四元环还可由丙二酸二乙酯来合成。付克酰基化()普通环(五、六元环)分子内羟酸缩合狄克曼反应(分子内酯缩合)DielsAlder反应(双烯合成)麦克尔反应(Michael反应)例:()大环的合成乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意环()官能团的互相转变氧化程度相同的官能团可以通过取代反应互相转变烯键和炔键可以通过消除反应得到引入。二、官能团的引入氧化程度不同的官能团可以通过还原和氧化互相转变卤代烃和醇可以通过亲核取代反应把卤素或羟基转变为其他基团。碳卤键的形成羟基的形成醚键的形成羰基的形成积二卤代烃水解烃的氧化醇的脱H或氧化羧酸的还原芳烃的酰基化乙酰乙酸乙酯合成酮类羧基的形成腈的水解格氏试剂与CO作用水解醛、醇、取代芳烃烯烃的氧化水解羧酸衍生物的水解甲基酮的氧化(卤仿反应少一个碳)丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯合成羧酸形成叁键形成双键不饱和键的生成()官能团的保护保护基团时要符合三方面的要求:①易于与被保护基团反应②必须经受得起在保护阶段的各种反应条件③保护基团易于除去。羟基保护羰基保护:缩醛或缩酮在含水的酸性条件下很快的分解恢复原来的碳基。缩醛和缩酮在中性和碱性条件下是稳定的对亲核试剂、有机金属化合物和氢化物等还原剂也是稳定的。()顺反异构体的合成顺式或反式烯烃:用Lindlar催化剂加氢可得顺式烯烃在液氨中用钠还原则生成反式烯烃。3立体构型顺式或反式邻位二醇:烯烃和卤素的加成为反式加成烯烃的硼氢化反应是顺式加成。DielsAlder反应、碳烯对双键的加成都是顺式加成。()对映异构体的合成一个非手性的分子中引入一个手性中心后产物往往是等量的左旋体和右旋体组成的外消旋体。不对称合成:原料通过合成反应所得产物为手性分子时其中一种占主导地位。反应物含有不对称因素时可以导致不对称合成。如在SN反应中手性碳原子的构型发生转化。使用不对称试剂也可以实现不对称合成。羰基的α碳是手性碳时亲核加成反应的产物遵循Cram规则。有机化合物的合成过程可以用一般通式表示为:式中A、B为起始原料G、H、I都是中间产物P为目标产物。4有机合成的一般步骤和分析方法其中I的碳架及所含的官能团与目的产物已很接近为关键中间产物。关键中间体I应具备的基本条件:①I的碳架和产物基本相似②I所含的官能团与产物比较接近。由关键中间体合成目标产物:一般通过一步或两步就应完成最多不能超过三步若在三步以上则说明I的选择不恰当。IPIP一般中间产物G、H的合成:在一些简单的合成中一般中间产物G、或H本身就是起始原料。如果G、H和起始原料碳架一样但所含官能团不同这时要找到合适的反应使原料的官能团顺利的转换成G、H所需的官能团。如果G、H和起始原料的碳链长短、支链多少有较大差别就要选择适当增长或缩短碳链的方法完成碳架结构的转变。由丙二酸二乙酯、苯和其他原料合成:5实例分析IPHG合成路线:用三个或三个碳以下的有机原料和适当的无机试剂合成:IPHG合成路线:

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