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有机化学课件 第十二章 羧酸.ppt

有机化学课件 第十二章 羧酸

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2009-11-28 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《有机化学课件 第十二章 羧酸ppt》,可适用于高等教育领域

羧酸羧酸第十二章本章主要内容:羧酸的命名、性质和制法羧酸的酸性和主要反应。羧酸的分类和命名羧酸的物理性质羧酸的主要反应和制法二元羧酸和取代羧酸的性质熟悉酸碱理论。一、羧酸的分类一元酸、二元酸……根据和羧基相连的烃基种类可分为:根据羧基的数目可分为:脂肪族羧酸、芳香族羧酸:饱和酸、不饱和酸。第一节羧酸的分类及命名羧酸的俗名蚁酸formicacid醋酸aceticacid酪酸butyricacid月桂酸lauricacid二、羧酸的命名肉桂酸cinnamicacid软脂酸(棕榈酸)palmiticacid硬脂酸stearicacid安息香酸benzoicacid选含有羧基的最长碳链为主链。()脂肪族羧酸的命名英文名称是将相同碳原子数烃的词尾e去掉加上oicacid。甲基乙基戊酸ethylmethylpentanoicacid羧酸的系统命名十八碳烯酸(油酸)octadecenoicacid(oleicacid)氯戊烯酸chloropentenoicacid,二甲基戊酸,dimethylpentanoicacid甲基丁烯酸methylbutenoicacid普通命名法:羧酸也常用希腊字母标明位次与羧基直接相连的碳原子为α其余依此为β、γ……等。距羧基最远的碳原子在超过个碳且仅在最后一个碳上有取代基时可标为ω位。α羟基丙酸αhydroxypropanoicacidω溴十一酸ωbromoundecanoicacidαβ普通命名法:()芳香族羧酸的命名邻羟基苯甲酸(水杨酸)hydroxybenzoicacid(salicylicacid)对硝基苯甲酸nitrobenzoicacidα萘乙酸αnaphthylaceticacid对氯苯基丁酸(chlorophenyl)butanoicacid物态:低级脂肪酸C~C是液体具有刺鼻的酸味中级脂肪酸C~C为油状液体具有难闻的气味高级脂肪酸是蜡状固体挥发性低无气味。沸点:羧酸的沸点比分子量相近的醇高这是由于羧酸的分子常以两个氢键缔合起来形成二聚体。nmnm第二节羧酸的物理性质熔点:直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高但含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。熔点℃碳原子数水溶性:羧酸分子中羧基是亲水基团可以和水分子形成氢键烃基是憎水基团。原因:偶数个碳的羧酸对称性高在晶体中容易排列整齐而排列较紧密。对称性高羧基是由羰基和羟基组合而成的。由于pπ共轭使羧基中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动氧氢键的电子云更靠近氧原子增强了氧氢键的极性有利于氢原子的离解使羧基具有酸性。sp杂化pπ共轭第三节羧酸的化学性质羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子的相对稳定性。酸性羟基被取代脱羧反应α氢的反应羧酸的主要反应有:1酸性()羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸。醇、酚、羧酸的鉴别和分离:不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO。()影响羧酸酸性的因素脂肪族羧酸:①吸电子诱导效应使酸性增强②供电子诱导效应使酸性减弱③羧基与其他基团共轭时酸性增强。芳香族羧酸:取代基的诱导效应和共轭效应都有影响但取代基位于间位时共轭效应的影响受到阻碍。硝基具有I和C效应。pKa:卤素原子具有I和C效应I>C。pKa:羟基具有I和C效应I<C。pKa:邻羟基苯甲酸酸性增强的原因:场效应pKa:2羧基中羟基的取代反应酰基羧基中的羟基可以被其他基团取代生成羧酸衍生物。酰氯酸酐酯酰胺氯原子酰氧基烷氧基氨基羧酸在酸催化下和醇作用脱去一分子水生成酯的反应。()酯化反应投料::产率:酯化反应是可逆的一般只有三分之二的转化率。提高酯化率的方法:①使原料之一过量②不断移走产物(如除去水)。:成酯的方式有酰氧断裂和烷氧断裂两种方式。酰氧断裂烷氧断裂可以使用同位素示踪原子法进行确证。酯化反应的历程:大多数情况下伯醇、仲醇是按加成消除历程进行的成酯的方式为酰氧断裂。烃基R和R'的体积越大酯化反应的速度越慢。按加成消除历程进行的酯化反应的活性:羧酸相同时不同醇的活性次序为:CHOH>RCHOH>RCHOH>RCOH醇相同时不同羧酸的活性次序:HCOOH>CHCOOH>RCHCOOH>RCHCOOH>RCCOOH。由于RC易与碱性较强的水结合不易与羧酸结合故逆向反应比正向反应容易进行所以酯的反应产率很低。叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的成酯的方式为烷氧断裂。()生成酰卤mp℃℃分解。bp℃应用最多产物纯化方便。()生成酸酐()生成酰胺羧酸的铵盐热解失水可生成酰胺。当α碳原子上有强吸电子基团时使羧基变得不稳定加热到~℃时容易发生脱羧反应。3脱羧反应Hunsdiecker反应。羧酸的α碳原子上没有强吸电子基团。Kolbe反应。4α氢的卤代羧基和羰基一样能使α氢活化。反应历程:5还原反应LiAlH不能还原碳碳双键但羰基、氰基等能同时被还原。用BH还原羧酸时碳碳双键同时被还原。1烃的氧化石蜡2伯醇或醛的氧化甲基酮可通过卤仿反应氧化成羧酸在合成上有应用价值。环酮的氧化可得含相同碳原子数的二酸。3酮的氧化4水解法腈在酸性溶液中水解可得羧酸。三个卤原子在同一个碳原子上的卤代烃水解。5格氏试剂与二氧化碳仲、叔卤代烷和氰化钾不作用但可通过格氏试剂转变成羧酸。1甲酸具有还原性能和托伦试剂作用生成银镜。羧基醛基实验室制取CO:甲酸的工业制法:2乙酸、苯甲酸、天然脂肪酸1物理性质熔点:水溶性:比一元羧酸大。乙二酸丙二酸丁二酸①比分子量相近的一元酸高得多②偶数碳原子的脂肪族二元酸比相邻的奇数碳原子的二元酸高。()酸性:2化学性质比一元羧酸的酸性强。Ka>Ka()热分解:乙二酸、丙二酸受热后容易脱羧生成一元酸。丁二酸、戊二酸受热后脱水生成环状酸酐。己二酸、庚二酸受热后同时脱水和脱羧生成稳定的五元、六元环酮。()酯化反应二元酸和二元醇酯化可生成环酯也可以生成聚酯。3个别二元羧酸1羟基酸()醇酸的制法α羟基酸可以由卤代酸水解或氰醇水解得到。β羟基酸可由α卤代酸酯在锌粉作用下和醛、酮反应所得的加成产物再水解得到。反应是通过有机锌化合物进行的()醇酸的性质脱水反应:醇酸脱水时随着羟基的位置不同而生成不同的产物氧化反应:醇酸氧化时羟基被氧化成羰基α或β羰基酸都容易脱羧生成醛或酮。()酚酸酚酸的羟基在羧基的邻、对位时加热容易脱羧。水杨酸没食子酸2羰基酸α酮酸与稀HSO共热时脱羧生成醛。β酮酸不稳定容易脱羧生成酮。年Arrhenius提出电离理论认为在溶液中能电离出H的是酸能电离出OH-的就是碱。局限性①只限于水溶液:CHOK的CHOH溶液中只有CHO。②任何溶液中都不存在游离的H:水HO醇ROH氨NH。③碱的定义不明确:氨或胺中没有OH。1Brönsted酸碱理论()定义:酸(A)是具有释放质子倾向的物质碱(B)是具有接受质子倾向的物质。酸共轭碱()Brönsted酸碱是相对的水对CHCOOH来说是碱对CHCOO来说是酸。酸碱碱的共轭酸酸的共轭碱酸碱碱的共轭酸酸的共轭碱水对NH来说是碱对NH来说是酸。酸碱碱的共轭酸酸的共轭碱酸碱碱的共轭酸酸的共轭碱平衡趋向于形成更弱的酸和更弱的碱。()酸碱强度酸性强弱就是物质放出质子的能力的强弱可根据电离常数来比较。CHCOOH和HO:pKa=pKa=酸性越强解离出质子后的共轭碱的碱性越弱。酸性:共轭碱的碱性:酸性的强弱主要取决于化合物离解出H后的负离子稳定性。负离子越稳定则原来的化合物酸性越强。HCHHNHHOHHFpKa:~负离子的稳定性:HC<HN<OH<F。酸性:酸性:HO<HS<HSe2Lewis酸碱理论定义:给出电子对的物质是碱接受电子对的物质是酸。Lewis酸碱反应形成配位键产生加合物。应用范围更广泛:Lewis酸碱实际上是:含有能够给出电子对或接受电子对的原子或原子团的物质。把酸碱作用看作是电子对的授受过程而电子对的授受过程在化学反应中是经常发生的因此Lewis酸碱理论应用更广泛。酸碱反应得到酸碱加合物。Lewis酸:质子酸H、HCl、HSO等具有可以接受电子对的空轨道的分子BF、AlCl、SnCl、ZnCl、FeCl等正离子Na、Ca、Fe等。Lewis碱:负离子HO、CHO、Cl等具有未共用电子对的分子HO、RO、RNH等具有π电子的不饱和烃和芳烃。酸碱的强弱与亲电、亲核试剂的强度并不完全一致:Brönsted酸碱强弱与平衡常数有关而亲电、亲核试剂强弱与反应活化能有关碱是接受质子或提供电子对的能力而亲核试剂是和碳的结合能力。酸是一种亲电试剂而碱是一种亲核试剂。但是SCNI等强亲核试剂并不一定是强碱而强的亲电试剂也并不一定是强酸(如BrCl)。

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