二氧化锰晶型转变研究

http://www.paper.edu.cn 二氧化锰晶型转变研究 郭学益，刘海涵，李栋，田庆华，徐刚 中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙 (410083) E-mail：haihanshiye@yahoo.com.cn 摘 要：采用热处理方式对γ-MnO2晶型转变进行了研究，考察了温度和时间对γ-MnO2晶型 转变的影响。由XRD射线衍射图谱发现，MnO2开始由γ晶型向β晶型的转变温度为300℃， 350℃下热处理20小时能够完全转变成β-MnO2；在450℃下热处理5－20小时可完全转化为 β-MnO2；在560℃下热处理2小时出现Mn2O3，热处理20小时后，Mn2O3含量将达到75.63％。 因此，MnO2晶型转变的主要影响条件是温度。 关键词：γ-MnO2；β-MnO2；晶型转变；热处理 中图分类号：TQ026.8 文献标识码：A 0. 前言 二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等五种主晶及 30 余种次晶[1]，而其作为 电池的正极材料及电容器阴极材料又需要不同的晶型结构，因此需要深入理解二氧化锰晶型 转变机制。 通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强，结晶水能促进质子在固体相中的扩散， 因此γ-MnO2是各种晶型MnO2中活性最佳的。但在非水溶液中，MnO2所含的结晶水反而会 使它的活性下降。如在Li-MnO2电池正极材料中，以α-Mn02性能最差，含少量水分的γ-MnO2 较差，无结晶水的β-MnO2较好，γβ-MnO2（混合）最好。所以γ-MnO2在作为阴极材料之前， 必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-MnO2转变为γβ-MnO2相（混合，以 β相含量为 65％～80％为最优） [2-8] 。再者，在固体钽电解电容器的阴极材料也是二氧化锰。 由于它的电化学性能很大程度上决定于阴极，因此对二氧化锰 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 很高，二氧化锰必须全部 为β晶型，同时对其含量、粒度、比表面积、导电率等都有较高的要求[9-11]。 β-MnO2在电池及电容器上有着越来越广泛的应用，国内也开始对γ-MnO2和β-MnO2之 间的晶型转变进行研究，但是都集中在将γ-MnO2转化成γβ-MnO2[12-14]，而对于国内用量很大 的固体钽电容器阴极用β-MnO2粉末的研究几乎没有。本文主要研究γ-MnO2与β-MnO2之间的 晶型转变机制。 1. 样品制备与检测设备 1.1 γ-MnO2热处理样品的制备 将γ-MnO2（湘潭电化集团产品电解二氧化锰）置于真空干燥箱中于70℃，0.05MPa真 空度下干燥2小时。取一小勺干燥的电解二氧化锰粉末，放入小瓷舟（30×60）内，铺满小瓷 舟1～2mm，在SK—Ⅱ管式电阻炉内加热，采用WZK可控硅温度控制器控制温度，在空气 气氛下，以10 /min℃ 的速度升温，升到指定温度后，调整加热电压，进行保温。热处理过程 完成后，在室温下冷却，装样检测分析。 1.2 分析表征 -1- http://www.paper.edu.cn 采用美国SDT Q600型同步热分析仪对试样进行热重－差热分析，温度测试范围为室温 至800℃，升温速率10 /min℃ ，空气气氛，空气流量为50ml/min；采用日本理学Rigaku 3014 型X-ray衍射仪对热处理后的二氧化锰试样进行物相分析。 2. 结果与讨论 2.1 γ－MnO2 的 DSC－TGA 分析及 X－射线衍射结果 20 30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 In te ns ity (C ps ) 2θ A B 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 88 90 92 94 96 98 100 DSC TG We ig ht （ ％ ） Temperature（℃） Te mp er at ur e Di ff er en ce （ μ V） 图 1 γ-MnO2 的 DSC-TGA 图 图 2 MnO2 热处理前后的 XRD 图谱 Fig.1 DSC-TGA of γ-MnO2 Fig.2 X-ray diffraction pattern of untreated and treated EMD 图 1 是实验试样γ-MnO2的DSC-TGA曲线，由图可以看出，在温度从室温上升到 450℃ 的过程中，TG曲线连续下降，表明样品在温度低于 450℃的失重是一个连续的过程。样品 在 560℃前后重量直线下降，此时发生分解反应，有失重现象发生。试样在 110℃时先脱去 吸附水，然后再逐步脱去结合水，升至 450℃时，此时的MnO2已经全部转变为β-MnO2。试 样在 560℃前后失重率为 8.225％，这与MnO2分解生成Mn2O3以及生成的O2的理论失重率 8.275％较为一致，证明确实发生如下反应： 2MnO2 → Mn2O3 ＋ 1/2O2↑ 如图 1 所示，DSC曲线具有两个强烈的吸热峰和一个较弱的放热峰。曲线在 110℃左右 呈现一强烈的吸热峰，这是因为升温使试样中的吸附水蒸发，吸收大量的热量所致；在 300℃ 出现小小的放热峰，这是由于试样开始进行晶型转变放热，同时又要抵消掉部分结合水蒸发 所需要的热量，因此，放热峰不明显；在 560℃有一个强烈的吸热峰是因为试样在此温度发 生分解反应，吸收大量热量而成[15]。 2.2 样品的高温相变过程 X射线衍射是确定MnO2晶体结构的一种有效方法。试验原料电解二氧化锰EMD的XRD 衍射图谱如图 2 中A图谱，由图可知，在 2θ为 22.64、34.68、37.22、38.88、56.60、57.08、 65.60、68.90 处附近出现了γ-MnO2的衍射特征峰，各衍射峰的位置（2θ）、峰强（I）及半峰 宽（d）与γ-MnO2 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 PDF卡片的对应值完全一致，表明试验原料为γ-MnO2。B图谱为经过 450℃、10 小时热处理后的MnO2图谱，由图可知，其衍射特征峰与γ-MnO2相比有一定偏移， -2- http://www.paper.edu.cn 尤其在 2θ为 28.60、41.00、42.72、72.74 处附近出现了β-MnO2的衍射特征峰，证明经过本实 验热处理后的γ-MnO2已经完全转变成β-MnO2。 图 3 不同条件下热处理后的 EMD 的 XRD 谱图 Fig.3 XRD patterns of EMD at different treat condition 热处理温度及时间 a：450℃，10h b：450℃，15h c：450℃，20h d：560℃，5h e：560℃，20h f：450℃，10h g：350℃，10h 从图 3 不同温度条件下处理MnO2样品所得的XRD图谱可以看出，在对比 1 中, 450℃热 处理条件下，不同热处理时间所得到的XRD衍射图谱的特征峰位置相同，只是在峰强和峰 宽上有所差别，与β-MnO2的衍射图谱一一对应，证明所得产物为β-MnO2。从图谱a、b、c 中可以看到，随着热处理时间的延长，生成的β-MnO2产物的X射线衍射峰变强变窄，分裂现 象减弱，对称性增强，说明晶胞变得更完整，晶体结构更趋于有序，晶体结晶性能越好。这 是因为延长热处理时间，一方面是加热更加充分，使γ-MnO2能够充分吸收晶型转变所需的 能量；另一方面热处理时间延长，有利于β-MnO2晶体的生长，使β-MnO2产物结晶更完整。 在 560℃条件下，XRD谱图出现了新的特征峰。从图谱d中可以看到，在 2θ为 32.87、 56.66 处出现了Mn2O3的特征峰，并且原来的β-MnO2特征峰开始减弱。随着热处理时间的延 长，β-MnO2的特征峰慢慢消失，而Mn2O3的特征峰开始变强，这与热重差热分析的结果完全 一致。 可以根据XRD谱图定量计算出Mn2O3的含量，如图 4 所示，由XRD谱图可以确定该样品 只存在β-MnO2和Mn2O3，参照PDF卡片得到β-MnO2的RIR值为 2.7，Mn2O3的RIR值为 4.5。 再根据XRD谱图列出各物相阀值的具体数据，如下表 1。算出每个阀值各物相的含量比例， 根据峰高求出的平均值为β-MnO2含 19.7％，Mn2O3含 80.3％；根据峰面积求出的平均值为 β-MnO2含 28.6％，Mn2O3含 71.4％。最终得出Mn2O3含量为 75.63％。其它Mn2O3含量依次 类推。 -3- http://www.paper.edu.cn 表 1 X 射线衍射物相定量分析 Table 1 Quantitative analysis from XRD patterns 物相\阀值（％） 0 10 20 30 40 50 60 70 平均 用于定量匹配的衍射线数 β-MnO2 7 6 6 6 4 3 2 1 Mn2O3 22 6 3 1 1 1 1 1 各物相的含量（％） 用于定量匹配的衍射线强度——峰高值 β-MnO2 21.8 24.2 24.3 26.5 15.5 12.4 15.3 17.8 19.7 Mn2O3 78.2 75.8 75.7 73.5 84.5 87.6 84.7 82.2 80.3 各物相的含量（％） 用于定量匹配的衍射线强度——峰面积 β-MnO2 26 32.1 32.9 36.3 26.1 22.3 26 26.7 28.6 Mn2O3 74 67.9 67.1 63.7 73.9 77.7 74 73.3 71.4 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 M n2 O 3/ % heat treatment/h20 30 40 50 60 70 80 0 5000 10000 15000 20000 25000 1 - Mn2O3 2 - MnO2 2 2 2 2 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 In te ns ity (C ps ) 2θ 1 图 4 560℃，20 小时热处理后的EMD的XRD图 图 5 560℃，不同热处理时间下Mn2O3的含量 Fig．4 X-ray of treated EMD at 560℃，20h Fig．5 560 , the content of Mn℃ 2O3 at different heat treatment time 当在 560℃加热 20h后，Mn2O3的含量达到 75％以上。图 5 为在 560℃加热条件下，Mn2O3 的含量曲线图，从图可以看出，Mn2O3含量与热处理时间呈线性关系。试样在经过 2 小时热 处理后，Mn2O3含量为 2.64％；当经过 10 小时热处理后，Mn2O3含量占到了 36.13％；当热 处理 20 小时后，产品中的主要成分为Mn2O3，达到了 75.63％。 在对比 2 中，分别为 350℃、400℃热处理 10 小时条件下样品的XRD衍射图谱。由图可 知，两条图谱中各衍射峰的位置均相同，证明所得样品均为β-MnO2。通过对这两条图谱的 具体数据的比较分析得出：在 400℃下的图谱衍射峰更窄更强，说明同样的处理时间内，升 高温度，所得β-MnO2的晶体结构更加完整，结晶度更高[16]。 3. 结论 (1) γ-MnO2在热处理过程中的变化过程为：γ-MnO2→β-MnO2→Mn2O3→Mn3O4，本实验 研究发现：从 350℃开始到 450℃之间，在适当的热处理时间（5～20 小时）下，γ-MnO2可 以完全转化为β-MnO2。 (2)温度是MnO2发生晶型转变的关键影响因素，时间对其影响不大，但是在不同的热处 -4- http://www.paper.edu.cn 理条件下，所得到的β-MnO2产品的结晶度不同，总的趋势是：在相同的热处理温度下，随 着热处理时间的延长，所得产品结晶度更高，结晶更完整;在相同的热处理时间下，不同温 度所得到的β-MnO2产品的结晶度不同，最佳的结晶度出现在 450℃。 (3)当热处理温度在 560℃以上，所得β-MnO2产品中将会出现Mn2O3，并且随着热处理时 间的延长，Mn2O3含量快速增加。 综合考虑产品转化程度、结晶度及热处理成本等因素，本研究认为γ-MnO2转化为β-MnO2 的最佳工艺条件为 450℃下，热处理 10～15 小时。 参考文献 [1]谭柱中，梅光贵，李维健等. 锰冶金学[M].2004:5-28. [2]M.Voinov. MnO2:Structure and activity[J].Electrochemical Acta.1982,27(7):833-835. [3]裘妙云，黄锦文. 锂电池讲座（5）[J]. 电池, 1992, 22(2): 90-92. [4]Walker,Andre,Reise.Terrence F.Process for producing beta manganese dioxide [P]. U.S.4921689.1990.5.1 [5]White,Robert F,Parrish et. Process for producing a positive electrode for a non-aqueous cell[P].U.S. 4133856.1979.2.9 [6]Kahara,Toshiki,Tamura,Kohki et. Process for producing a positive electrode for a non-aqueous electrolytic cell[P]. U.S.4297231.1981.10.27 [7]夏熙. 中国化学电源 50 年（1）——锌/二氧化锰电池The fifty years of chemical power sources in China( )Ⅰ ——Zn/MnO2 Batteries[J].电池，1999,29(5): 209-216. [8]余世英，房艳.提高Li/MnO2扣式电池质量的研究[J].盐湖研究，1999,7(4):68－72. [9]徐建华. 固体钽电解电容器阳极钽块被膜污染的处理方法[J]. 电子元件与材料, 1990, 9(4): 60-62. [10]张红丽，李秀兰. 用表面活性剂提高固体钽电解电容器的电性能[J]. 电子元件与材料，1992, 8(3): 36-39. [11]冶金部有色金属研究总院钽粉电性能研究组. 在水蒸气热分解硝酸锰制取固体钽电容器致密二氧化锰 阴极层的研究[J]. 稀有金属，1982,13(2): 1-7. [12]杨建锋，刘建华，潘文硕等. 内热式回转炉处理电解MnO2技术研究[J]. 电源技术，2005, 29(8): 535-538. [13]贺周初，刘昱霖，郑贤福，彭爱国.化学二氧化锰生产工艺[J].电池，2003,33(1):171－172. [14]何英，周曲律，李诚芳. 热处理对电解二氧化锰性能的影响[J].电池，1999,29(3):107-109. [15]刘建华. 差热分析在二氧化锰测试中的应用[J].电池，1987,62(1):10-14. [16]袁中直，周震涛，李伟善. β-MnO2纳米棒的循环伏安行为研究[J].精细化工，2004,21(2):91-94. Study on crystal phase transformation of MnO2 Guo Xueyi，Liu Haihan，Li Dong，Tian Qinghua，Xu Gang Central South Univeristy Abstract Study onthe crystal phase transformation of γ-MnO2 was carried out by heat treatment , the effects of temperature and time on phase transformation of γ-MnO2 were investigated. The results show that the phase transformation of γ-MnO2 to β-MnO2 begines at 300 and completes at 350 with 20 hours ℃ ℃ treatment; XRD analysis shows that β-MnO2 with integrated crystallization is obtained by treating at 450 with 5 hours ; However, Mn℃ 2O3 appears with treatment at 560℃ for 2 hours , and the content of Mn2O3 rises up to 75.63% with 20 hours treated. So, the phase transformation of MnO2 is depended on temperature. Keywords：γ-MnO2；β-MnO2；Crystal phase transformation；Heat treatment 作者简介：刘海涵（1982－），男，湖南娄底人，硕士研究生，主要研究方向：功能粉体材 料研究与制备。 -5-