TiO2-xNx光催化剂的制备及其活性研究

第 30卷 第 1期 2Oo9年 1月 太 阳 能 学 报 ACTA ENERGIAE S0I．ARIS slNICA Vo1．30．N0．1 Jan．，20o9 文章编号：0254．0096(2O09)01-0o97-06 Tio2 ． N 光催化剂的制备及其活性研究 王永强，赵东风，赵朝成，刘 芳，刘 义 (中国石油大学(华东)环境科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 系，东营 257061) 摘 要：在 soI—gel法制备 T 的过程中引入氨水进行水解 ，制备了具有可见光活性的 ri 一 N 催化剂，采用 uV． Ⅵs、B 、xPS等手段进行表征 ，以苯甲酸为模型污染物，氙灯为模拟太阳光源，评估了催化可见光催化活性。结果 表明，随着焙烧温度的升高，．ri01． N 的吸光特性增加，当温度超过350℃后．rj()2 N 中的氮会在高温下被氧化掉， 其吸光特性又降低；此时Ti ． N 的吸收阈值为 422t ，对应的禁带宽度为2．9ev；孔径分布在 2．5～8．2nm之间， BET比表面积为 139．3m2／g；经计算其 =0．0282，即 ．ri02一 N 可表示为 ．ri0 N0眦 ；在入射波长分别为 500I1m和 600肿 时，Tj02一 N 对苯甲酸的去除率分别为 6．5％和4．6％，相应的矿化率为 3．2％和 2．5％。 关键词：氮掺杂；rri ；光催化；可见光 中图分类号：TK51】 ．4 文献标识码：A O 引 吾 在光催化领域内，由于 TiO，具有高效、廉价、耐 化学腐蚀以及强光催化活性，是公认的绿色环保材 料J 。但是，Ti0，光催化技术最大的缺点是 ri02的 禁带宽度较宽(3．2eV) ]，只有在紫外光条件下才能 被激发。而太阳光中紫外光的含量仅为 3％～4％。 如果光催化剂能充分利用太阳能则必须提高 Tj0， 的可见光活性，为此许多研究者进行了]ri0，的改性 研究。主要方法有：过渡金属和贵金属掺杂 j、染 料光敏化 ]、半导体复合_6 等。这些方法虽然在一 定程度上提高了可见光的利用率，但也存在由于掺 杂引起 TiO，的热稳定性下降、敏化剂化学稳定性差 和价格昂贵、载流子的复合中心增多以及需要昂贵 的离子注入设备等缺陷。 2001年 As 等 7j通过完全势线性缀加平面波 模型分别计算非金属 c、N、F、P、s取代锐钛矿型 O 中晶格氧时的态密度后发现，N由于其 2p轨道 和 0的 2p轨道杂化使得禁带宽度减小，因而最为有 效。理论和实践证明，氮掺杂是提高 rfi0，可见光利 用率的有效方法，它克服了上面存在的各种缺陷，可 以极大 的提高 可见光 的利用率。并 采用 在 N， (4JD％)／Ar混合气体中用溅射 Ti0，的方法制备了 rri02一 N 薄膜，在可见光下( ≤500nm)氮掺杂的 TiO，对亚甲基兰和气态乙醛的光吸附和光催化活性 显著提高。Mokawa等_8 通过直接氧化 T 也制备了 Ti02一 N ，发现其吸收边明显的向低能量的可见光区 移动。Yin等_9]采用机械化学法制备了在可见光范 围响应的 Ti02 N 。 在这种情况下，本文在 so1．gel法制备 Ti0：的过 程中，以钛酸丁酯为钛源，同时引入氨水进行水解， 制成了具有可见光活性的光催化剂 TiO2一 N ，此法克 服了传统方法中需要清洗掉残余的s 和 cl‘的繁 琐过程。并采用 uV—Vis、BET、XPs等手段进行表征， 以苯甲酸为模型污染物，分波段下进行了催化活性 测试。 1 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 与方法 1．1 催化剂的制备 首先将 20mL钛酸丁酯(rI1NB)溶解到一定体积 的无水乙醇中后加入一定量的硝酸，作为水解抑制 剂【】。。；接着将一定量的氨水滴加到上述溶液中，同 时激烈搅拌，使TNB充分水解；水解液充分搅拌 1h 后，80℃烘干；最后采用不同的焙烧温度进行焙烧处 收稿日期：20o7．07—11 通讯作者：王永强(1978一)，男，博士，主要从事光催化技术在环保中的应用研究。wy pc@ o0．corn．cn 太 阳 能 学 报 3o卷 理，程序升温速率为 3℃／min，保温 lh。为了作对比， 同时采用溶胶．凝胶法制备了 1ri0，，制备过程为：首 先在室温条件下将2OmL钛酸丁酯加入到 80rnL无水 乙醇中，搅拌得到均匀透明的黄色溶液 A；然后将 4珈L硝酸在搅拌状态下滴加到 20n山去离子水中，再 加入 20mL无水乙醇形成乙醇水溶液 B，置于分液漏 斗中备用；最后将 B溶液用分液漏斗缓慢滴至 A溶 液中，并不断用磁力搅拌器搅拌，得到均匀透明的溶 胶，陈化3～4h后移至烘箱，80(℃下烘干，研磨，经不 同温度下焙烧处理后即得到所需 Ti0，_1 。 1．2 催化剂的表征 紫外．可见漫反射吸收光谱(uV Vis)采用 日本岛 津公司的 uV一3l00 spectmph0to“leter表征，波长范围： 300～800咖 ，扫描速度：1(x】Ⅲn·min～，采样问隔： 0．5nrn，狭缝宽度：4nm，参比样品：BaS0 。催化剂比 表面积、孔容和孑L径分布采用美国 Qu．dntachr0me公 司的 Aut0s0rb．1型气体吸附测定仪利用高纯 吸附 ．解吸特性测得。采用美国物理电子公司的 PHI5700 型x射线光电子能谱仪测试催化剂的表面 N元素 化学态和含量，检测深度为 5～10run，x射线源为 Al ( =l486．6eV)射线，靶功率为 250W，电压为 l2．5kV，采用固定通过能模式，成份 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 时通过能为 187．85eV，元 素化 学态分 析时采 用 的通 过能为 29．35eV。x射线辐照催化剂表面激发出光电子，由 于催化剂不导电，致使电中性被破坏，产生空间荷电 效应，使得谱图的峰位移向高结合能端，实验中采用 污染碳外标法来校正化学位移，污染碳的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 结合 能为 284．62eV。 l-3 催化剂的活性测试 为了更具体的区分催化剂对不同波长的响应情 况，采用分波段考查的方法来进行光催化实验。实 验装置见图 l，光源为 350w 的氙灯，将其垂直悬挂 在烧杯正上方，距烧杯上端的距离为 lOcm，为了保 证反应器内光源的单色性，烧杯上面放有不同型号 的滤光片，滤光片的型号分别为 ZwB2(365nm)、 zWB3(334nm)、DTB500(500r衄)和 DTB600(600f1rn)， 侧面用铝箔包住阻隔外来光源，苯甲酸浓度为 20嘴／L，催化剂(Ti0’一 N 和 Ti0：)浓度为 0．3g／IJ，反 应过程中磁力搅拌起到混匀及充氧的作用。反应 2h后，用 O．45脚 微孔滤膜过滤后，采用高效液相色 谱(HPLC)和rr0C测定仪分别测试苯甲酸的浓度及 T0c，所用仪器为shimadzu公司生产的 LC—l0A高效 液相色谱测试仪和 T0c—V 州测定仪。从而评价催化 剂的活性。 图 1 不同波长下光催化活性考察实验装置 ng．1 Phot0ca ytic reactor 0f di rem waveleng山 i11urnjnati0n 2 结果与讨论 2．1 焙烧温度对催化剂光吸收特性的影响 改变焙烧温度依次为 80、300、350、450℃，考察 焙烧温度对催化剂光吸收特性的影响，其 uV．Vis漫 反射吸收光谱见图2。从图2可见，随着焙烧温度的 升高，|ri()2一 N 的吸光特性增加，当温度超过 350℃ 后其吸光特性又降低，这种光吸收的变化规律表明： Ti0hN，中的氮在较高温度下是不稳定的，当焙烧温 度高于350 时，Ti()2。N 中的氮会在高温下被氧化 掉 ¨’ ，|ri()' N 禁带中的杂质能级随之减少，从而 导致其对可见光吸收减弱l1 。350℃焙烧下 Ti0’的 吸收阈值为4(】3nm，此条件下 rri0：． N 的吸收阈值为 422m ，且其在可见光区的吸光特性也大大增强。根 据 E =124()／ (ev)¨ ，可算出Ti02 N 的禁带宽度 约为 2．9ev。这主要是因为部分取代后，氮原子的 2p轨道与 0原子的 2p轨道杂化，使 T．02的带隙变 小，从而导致其吸收波长红移_7 J。而氮的掺杂有两 个作用：一是使带隙变窄，引起吸收边的红移；二是 氮的结合有助于氧空位的形成，因为氮的存在使氧 与钛结合性降低，氧更容易脱离钛，形成氧空位n 。 2．2 催化剂 Tio2． N 的 BET及 ⅪPs分析 uV is吸收光谱结果 表 明，当焙 烧温度 为 350℃时，Ti0hN 的光吸收性能最好。为了更准确 1期 王永强等 ：Ti02． N 光催化剂的制备及其活性研究 图 2 催化剂 Ti02和 Ti ． N 的紫外司见吸收光谱 Fig．2 uV—Vis li t abs0rpti0n spectra of．ri N and n()2 地了解其特性，实验进一步对其进行了 BET和 XPs 分析，同时对相同制备条件下的 rriO2进行了表征。 图3是催化剂 rri0h N 与 Ti02的氮气吸附．脱 附等温线，与 02不同Ti02． N 的吸附．脱附等温线 变化更为急速，说明 Ti02． N 为介孔结构 ¨，并且由 于孔的不均导致吸附曲线的滞后现象，介孔结构的 存在会更进一步提高样品的光催化活性 】 ， 。图4 是两种催化剂 的孔径分 布图，孔径分 布是利用 Kelven方程 方法从氮气脱附等温线计算得到。 0．0 O_2 0．4 0．6 O．8 1．O 相对压力IP， 图3 催化剂Ti02和Ti02一 N 的吸附一脱附等温线 F 3 ad 唧 ti0n—desorpti0n is0theⅡn8 0f n02 and Ti 一 N 王、 ● 昌 ＼ 糌 盘 馨 ● ⋯ 儿U， -。-Ti0hN ． 孔径／A 图4 催化剂 rri 和 02一 N 的孔径分布 g．4 BDre size dis butions of rri arld rri 一 N O2一 N 和 Tj0：比表面积分析试验数据如表 1 所示。从表 1和图4中可以看出，催化剂 T102的孔 径分布在2．0～7．6m 之问，最可取孔径约为 6．5m ， 根据 BET公式计算 rri0 比表面积为 114．3m2／g；催 化剂 Ti0 ． N 的孔径分布在 2．5～8．2nm之间，最可 取孔径约为 4nm，其 BET比表面积为 139．3Hl2／g。由 此可见改性后的 Ti()2一 N 的比表面积、孑L容和孔径 都比Ti()'的大。纳米光催化剂的表面积越大，吸附 的反应物质越多，活性中心也越多，预示着rri02一 N 光催化剂比Ti0，有着更高的光催化活性。 表 1 1’i()2． N 和 Ti02比表面积分析试验数据 le l BET experime11tal data 0f Ti02． N and n02 图5是 Ti02一 N 的化学态组成 N1s XPS分析。从 图5可以看出，N1s存在400。9eV和 396．6eV两个吸收 峰。其中396．6eV为Ti．N键的吸收峰，一般称之为l3． N，是 N元素取代了晶格氧所成，是Ti02一 N 响应可见 光的主要归属 ；400．9eV的宽峰为化学吸附了．N’的 吸收峰 ， ' 。As 等[ 认为 Ti02一 N 的可见光 活性与 396eV处的N1s的峰面积直接相关，起初随着 N含量的增多活性增强，但是含量过高时活性反而下 降，他们认为是高掺杂量改变了TiO2 N 的晶型的缘 故。IIie等 j也制备了 N改性的rri0，，可见光下光催 化异丙醇试验证明了经 N掺杂后 Ti()'具有可见光活 性，xPS分析表明N1s的结合能为396eV和400eV，其 中396eV的N为其响应可见光的主要原因。但是 Di． d等 却认为 rri．N的形成并不是其响应可见光的 主要原因。J锄sen等[25j认为，在金属氧化物中氧元素 被氮代替后，能够形成一种被称为 o)( t五des的特殊 物质，该物质能够吸收可见光，氧元素被氮替换实际 上是阴离子缺陷被氮原子占据，即形成了N掺杂。本 试验采用氨水为沉淀剂和氮源，沉淀过程中N 参与 了沉淀物的形成，在焙烧过程中 N元素会取代 Ti0， 中的部分0原子形成 Ti．N键，从而使rri02一 N 能够吸 收可见光。根据图5中Nls的xPS谱分析可知所制 备的 Ti0，一 N 含有0．94％(原子百分含量)的N元素， 经计算其 =O．0282，即 Ti02一 N 可表示为 TiO Nn(】282 o l00 太 阳 能 学 报 30卷 ＼ 骥 4l0 408 4O6 4()4 402 4OO 398 396 394 392 39O 结合能／eV 图 5 rri02一 N 的 N1s)(】 ng．5 N1s XPs spectⅢm 0fn ． N 2．3 分波段下 Tio2． N 和 TiO2光催化氧化苯甲酸 按 1．3中方法考察了rri02一 N 与 Ti0 在不同入 射波长条件下，催化剂的催化活性，图6和图 7分别 为苯甲酸和 roC去除情况。 75 60 零 ＼ 瓣 45 篮 粕 程 3O 旺 }幡 15 0 无滤光片 334 365 50O 600 照射波长／nm 图 6 rri N 和 ri02在不同波长下对苯甲酸去除率的比较 Fig．6 Berl函oic acid I moval under diⅡ Ilent waveler1gths using ri01． N aJ1d 42 35 28 铸 鬟21 U 2 7 O 无滤光片 334 365 50O 60O 照射波长／nm 图7 0z一 N 和 ri02在不同波长下 mc去除率的比较 Fig．7 TOC rernoval under dⅢ rent w．dvelen hs using n N and n 由图6和图 7可以看出，随着入射波长的增加， Ti02一 N 和Ti()2对苯甲酸的去除率及矿化情况均逐 渐降低，这是由于随着激发波长的增加，入射的光子 能量在降低，从而导致反应速率下降；但是，无论在全 波长范围内还是在单色光下，Ti N 均比T 表现 出更强的光催化活性，在波长分别为 50ol帅 和 60o岫 时，rri()2一 N 对苯甲酸的去除率分别为6．5％和4．6％， 相应的矿化率为3．2％和 2．5％，而 Ti0)对苯甲酸却 没有任何去除效果，这进一步证明了Ti02． N 具有响 应可见光的能力，而Ti0，只有在紫外光的范围内才能 被激发产生催化作用，由上面的表征分析可知，这是 由于氮的掺杂导致 Ti02禁带宽度变窄，从而引起吸收 边的红移造成的。 3 结 论 N掺杂 rri0 可实现可见光响应，随着焙烧温度 的增高，催化剂吸收带边红移，当焙烧温度为 350℃ 时，其吸收带边为422m ，对应的禁带宽度为 2．9eV， 继续提高焙烧温度， 02． N 中的氮会在高温下被氧 化掉，其吸光特性又降低；同 T．02相比Ti02一 N 的比 表面积、孔容和孔径都要大；Ti02． N 中N的存在形 式为 7一 和 J3．N两种状态，其含量为 0．94％(原子 百分含量)；在可见光下，TiO ． N 比 Tio2表现出更 强的光催化活性，在波长分别为 500m 和 6o0m 时， ．ri02一 N 对苯甲酸的去除率分别为 6．5％和 4．6％， 相应的矿化率为3．2％和2．5％，rri02没有光催化活 性 [参考文献] [1] Mic}1ael R H，sc0t T M，wony0ng C，et a1．EnviIDnmental apI]licatj0ns of semiconducf0r ph0toca ysislJ J．Chem Rev， l995，95(1)：6 96． [2] U ch S，Det1ef B，JuaJ1 J T，et a1．Heteroger姒lus p}lotocat— aly react ns c0mp ng n02 and P【， lJ]．J Pho hem Pho【0hinl A．2002，l48：247— 255． [3] YarnakaLa A，Ishibas|1i T A，0njs}li H．Ⅱ矗 ts of accumulat． ed electmns on【he decay l【inetics 0f phologenem【ed 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jc activ by mechanochemical re．dcti0n of ti a and hex踟e山一 ylenete仃a ne[J]．J Maler Chem，20o3，13(10)：2996— 3001． 11Oj su C，Hong B Y，Tseng C M．sol—gel preJ如．ation aJ1d photo— catalysis 0f tita um dioxide l Jj．catal I'oday，2004，96： ll9_一126． 1l1 J Sun D z，Chen S，J0ng S c，et a1．Plhotocata1)『tic degradation 0f t0Juene using a novel now react0r th bd叩ed ri()2 cata— lyst 0n p0r0us nickel sheets[J J．Photochem Phot0hiol，2005， 8l：352— 357． 1 12 j Nosaka Y，MatsusI1ita M，Nishin0 J，et a1．Nitr0geI1_doped tit un1 di de ph0tocataJysts f0r visihle response prepared by using o曙mic compounds[Jj．Sci Tech AdvaJ1 Ma【er，2005， 6：143— 148． 113j Kumda Y，Mori T，Ya K，et a1．Preparation 0f vjsib1e— lighf_responsive Ti02一 N ph0t(1catalyst by a sol—gel method： arla】ysis of fhe active cenfef on rrj that reacts th N [J]． L丑n舯 血 ，20O5，21：8o26— 8034． 114j Vomnts0v A V，A1tynnikov A A，Savin0v E N，et a1．Con℃一 lation of rri()2 phot0cata1)『tic activity aJ1d di se reⅡectance specⅡa[JJ．J Photoch Phot0bio A，2001，l44：193—196． 1 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visible lj t responses in an0dic photocuⅡ nts at n—d叩ed rfjo2舳n 【JJ．J Phys Chem B，2Oo4，108：10617—106加． 123j e H，Hashimoto K．Ni gen—concen仃ati0n dependence 0n photo_cat ic actiVicy 0f TiO2一 N powders[J]．J P}lys chem B，2003，1o7(23)：5483—5486． [24]DiWa1d0， ompsonTL，( skiEdG，et a1．T|le e雎ct 0f 血tmgen ion plantati0n on the ph0t0activify 0f Ti02 mtile si e crystalsⅢ ．J Phys chem B，2()o4，108(1)：52—57． 【25J Jansen M，AJ一 m0udi I A，zha|1g L F． rication of ana— lase n Im u ng pjused Dc rnagnetI珈 spun ng[J]． S0l SLae Chemisuy 0f In0rg{ c Materia1s V，2005，848： 】65——170． 102 太 阳 能 学 报 3O卷 PREPARATION AND PHoToCATAI肺 C ACT ⅡY 0_F PHoToCATALYST Tio2 ． N Wang Y【)ngqiaj1g，Zha0 Dongfeng，Zha【】Cha0Hcheng，Uu F钿g，Uu Yj (脚 f． m 砒cf＆ ∞d西 ∞ ，!g， m r0f n，Don咖 257o61， ) Abs仃act：Visible—li t responsive phot0catalyst]ri02． N w￡Ls prepared by WetⅡlethod，that is，the hydmlysis 0f acidic tetm_butyItitaniate using aque0us舢monia soluti0n f0llowed by calcinati0n at v 0us tempemtures．UV—Vis，BET and )(1 techni(Iues were 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respectively． KI Vords：nitm{ n doping；titaJ1ium dioXide；photoeatalytic；visible li t