自由基和有机过氧化物

自由基聚合和有机过氧化物 概述： 自由基聚合是指含有碳碳双键的乙烯基类单体，通过自由基链式加成聚合形 成聚合物的反应。由于许多单体能进行自由基聚合，又能用水为介质进行悬浮和 乳液聚合，聚合工艺操作简便，其重现性好，因而自上世纪 50 年代以来，自由 基聚合已成为工业生产高分子产品的重要技术。自由基聚合具有慢引发、快增长 的特点。由于增长链自由基很活泼，容易发生双分子偶合或歧化终止以及链转移 反应，得到无活性的聚合物，聚合产物分子量分布宽、分子量和结构不可控制， 从而影响聚合物的性能，因而急待改进。近年来有关自由基活性聚合有了新的突 破，不仅能实现活性聚合和得到分子量分布窄( M <1.2 左右)的聚合物，并能合 成结构明确的聚合物。 有机过氧化物是过氧化氢中的一个或两个氢原子被有机基团取代之后的衍 生物，其通式为R-O-O-R。自1858年Brudie第一次合成过氧化苯甲酰以来，已经 历了100多年的历史 目前．国外已工业化的有机过氧化物有70多个品种，仅荷兰 Akzo Nobel一家公司就能提供有机过氧化物约达46种之多。由于过氧化物在分子 中占有-O-O-键，所以在较低的温度下便发生热分解或与还原性物质反应， 很容 易生成游离基。因此，利用这一性质，有机过氧化物可作为合成树脂的聚合引发 剂、不饱和聚酯的固化剂、橡胶和塑料的交联剂等。 一、自由基聚合 聚合反应时，常用的引发剂 I先形成活性种，活性种打开单体 M 的π键，与 之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长，最后增长 的活性种链失去活性或与其他物质反应，使链终止或转移。其中，单体打开π键 形成活性种时有均裂和异裂之分，形成的自由基和阴阳离子都可以成为活性种， 进而各自引发自由基和离子聚合等。自由基聚合产物占聚合物总产量的 60%以 上。自由基聚合工业化的有 HDPE、LDPE、PS、PTFE、PMMA、PAN、PVC、 ABS 等。 1111、自由基聚合单体 含不饱和键的单体，如单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物和一些杂环 化合物从热力学角度上都可以发生聚合，但前两类更重要些。单体的聚合类型和 聚合能力取决于单体的电子效应和空间位阻效应，即单体的结构因素。 ①单取代单烯类单体的聚合能力与取代基的大小无关，即使取代基较大也不 妨碍聚合。同时由于取代基的引入增大了分子的偶极距，使单体的聚合能力增强 。 ②1，1-双取代烯类单体，大都比较容易聚合，但大的取代基（如苯基）由于 位阻的因素只能形成二聚体；1，2-双取代烯类单体，由于结构对称，极化程度 低，加之有位阻效应，一般不易聚合。 ③三、四取代，除氟取代外，一般不易聚合。 ④取代基是推电基时，利于阳离子聚合；取代基是吸电基时容易阴离子和自 由基聚合。 ⑤共轭体系的烯类单体能进行自由基和离子聚合，由于π体系的流动性大， 自由基和离子都易诱导极化，同时生成的活性种由于共轭作用也有一定的稳定 性，从而继续与单体加聚反应。 若诱导效应和共轭效应并存且作用相反时，往往是共轭效应起主导作用。 2222、自由基聚合条件 单体能否聚合要从热力学和动力学角度考虑，单体和聚合物的ΔG为负值时 才有聚合的可能，同时热力学上允许的聚合单体，还要有适当的引发剂、温度、 滴加速度和顺序等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。本文主要对引发剂和 温度做简述。 （1111）引发剂 烯类单体可以借光、热和辐射线的作用来引发，进行自由基聚合。工业上要 求聚合在有效的速度下进行，常加入少量引发剂来产生活性种，引发聚合。 引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上有弱键，在一般聚合温度 下要求离解能在100-170kj/mol，离解能过高或过低，分解太快太慢都不利于反应 进行，据这一要求，自由基聚合引发体系系归纳为过氧化物类引发剂、偶氮引发 剂、二硫化物引发剂、氧化还原引发体系、双官能度和多官能度引发剂和大分子 引发剂等。其中过氧化物类引发剂、二硫化物引发剂和氧化还原引发剂出现的比 较早，也是现在比较常用的引发剂。也可从另一角度分成有机和无机两类。 其中有代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 性的有以下几种： ①偶氮类：偶氮二异丁腈（AIBN），常见偶氮类引发剂，一般在45-65℃下 使用，分解特点是几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解，因此 广泛用于聚合动力学研究和工业生产，另一优点是比较稳定，可以纯粹状态下安 全贮存。但80-90℃时也会激烈分解。偶氮类引发剂分解时有氮气溢出，工业上 用于泡沫的发泡剂，科学上可利用其氮气放出的速率来研究分解速率。 ②有机过氧化物类引发剂：过氧化二苯甲酰（BPO），BPO中O-O键部分的 电子云密度大而相互排斥，容易断裂，普通在60-80℃分解。BPO分解分两步， 先均裂成苯甲酸基自由基，有单体即引发聚合，无单体就进一步分解为苯基自由 基，但分解不完全。 ③无机过氧化物：过硫酸化钠（钾、铵），该类都能溶解于水，多用于乳液 聚合和水溶液聚合的场所。另外分解产物SO42-既是离子又是自由基，可称作离 子自由基或自由基离子。 （2222）聚合温度 在自由基聚合反应中由于温度变化而使一些量发生变化，例如引发剂分解速 率、聚合总速率(R)、动力学链长(υ)、稳态期自由基浓度[M·]等。所以温度是 聚会反应中一重要参数。 由Arrhenius方程可知： K=Aexp(一E／RT) (1) 式中k为速率常数；A 为频率因子；E为反应活化能；R为气体常数；T为绝对温 度。当温度由T 变化到T`时，速率常数由k 变化到k`。 其变化率为： ln(K/K`)=E/R(1/T-1/T`) (2) 由此可知，温度变化影响速率常数变化，凡与速率常数有关的量在温度变化中均 受到影响。从公式(2)可知，速率常数变化率不仅与温度变化的幅度1/T-1/T`,有关 ， 还与活化能E的大小有关。在E大于零、等于零和小于零3种情况时，当温度上升 ， 速率常数分别为增加、不变和减小。 3333、自由基聚合的机理及应用 聚合速率和分子量是自由基聚合需要研究的两项重要指标，要分析清楚影响 这两项指标的因素和控制方法，首先应该探讨聚合机理，进而研究聚合动力学。 影响聚合速率的各种因素，如引发剂浓度，聚合温度等，往往也是影响分子量的 主要因素。 自由基聚合机理，即由单体分子转变成大分子的微观历程，由链引发、链增 长、链终止、链转移等基元反应串并联而成，应该与宏观聚合过程相联系，并以 区别。其三个阶段如下： ①链引发阶段：产生活性种中心，I 2R· M· 其中两步中，第一步是吸热反应，活化能较高，反应速率小；第二步是放热 反应，活化能低，反应速率大，与后续的链增长反应相当。 ②链增长阶段：M·+ M M-M· 链增长反应有两个特征：一是强放热，二是活化能低，增长极快，速率难以 控制，随即终止，所以，体系中由单体和高聚物两部分组成，不存在聚合度递增 的中间产物。同时在增长中，除速率外还要考虑大分子的微观结构，增长中结构 单元存在头-尾、头-头异构现象。这也就致使合成聚合物的性能能否达到期望的 根本原因所在。结构单元中的键接方式受电子和位阻效应的影响，合成中充分利 用温度和聚合引发剂等条件，巧妙合成目标产物。 ③链终止阶段：自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止，双基终止 有耦合和歧化两种方式。耦合终止是两自由基的独电子相互结合成共价键的终止 方式，可出现头头连接，大分子的聚合度是链自由基结构单元数的两倍；歧化终 止是自由基夺取另一自由基的 H 或其他原子而终止，大分子的聚合度不变。两 种终止方式的结果也可以对最终产物的性能产生重要影响。可以用含标记的引发 剂来计算终止方式的比例。同时利用终止方式与单体种类和聚合温度的关系，来 调节终止方式的比例，达到合成的目的。 另外，链自由基还有可能被初级自由基或聚合釜金属壁的自由电子所终止。 二、有机过氧化物 1111、特征 （1111）、键长及键能 H2O2分子具有非对称的链状结构，-O-O-键长0.149nm，键能203.98KJ/mol； 而分子中O=O键键长0.1207nm，键能493.24kJ/mol，可见H2O2分子中的过氧键长 而弱，即内能较高，稳定性较差。 （2222）、形成过程 无论是2个电子结合到O2 分子，还是1个电子结合到O2-离子上，必须吸收能 量才能形成过氧离子。因此，过氧离子不稳定，有释放能量变为稳定结构的趋势 。 O2+2e= O2- +495.8 KJ/mol O2-+ e= O22- +543.4 KJ/mol （3333）分类及代表物 过氧化甲酸、过氧化乙酸 过氧化丁二酸、过氧化戊二酸 过氧化羧酸 过苯甲酸、间氯过苯甲酸、对硝基过苯甲酸 过邻苯二甲酸 二甲基过氧化物、二乙基过氧化物 烷基过氧化物 二叔丁基过氧化物 叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯 过氧化甲酮、过氧化乙酮 过氧化酮 过氧化甲乙酮 过氧化环己酮 过氧化苯甲酸叔丁酯 脂类过氧化物 叔丁基过氧化戊酸酯 过氧化苯甲酰 酰类过氧化物 过氧化月桂酰 2、性质 过氧键的结构特征决定了过氧化物具有如下化学性质: (1)具有强烈的氧化作用 (2)具有自然分解性质，在40℃ 以上，大部分过氧化物活性氧降低 (3)碱性物质可促进其分解．尤其是碱金属、碱土金属的氢氧化物(固体或高 浓度溶液)可引起激烈分解。 (4)硫酸、硝酸、盐酸等强酸可引起激烈分解。 (5)铁、钴、锰等盐类显著地促进其分解 (6)胺类和其它还原剂显著地促进其分解。 (7)铁、铅及铜合金等可促进其分解。 3、应用及前景 由于其特殊的结构，在光照或加热条件下，过氧键容易发生均列，产生自由 基．这决定了过氧化物在化学合成等领域中具有广泛的应用。二十世纪末，国外 已工业化的有机过氧化物有70多个品种，而我国过氧化物种类还不足20种，我国 对有机过氧化物的开发起步较晚，无论质量还是品种，都与世界发达国家相差很 远。随着我国三大合成材料和其后加工业的迅猛发展，对有机过氧化物引发剂的 需求量将增加很快，这显然与我国快速经济发展的需求不相适应，所以有机过氧 化物在国内具有巨大的开发前景 （1）作为自由基反应引发剂的应用 有机过氧化物开始在工业上制造是二十世纪的初期，用来作为食用油和面粉 的漂白剂，有机过氧化物作为聚合引发剂、固化剂、交联剂对高分子工业的发展 做出很大贡献选择有机过氧化物的主要基准由下列重要因素构成：热分解活性 (T0)、融点、溶解性、价格、安全性、收率、贮藏以及运输条件、相容性。 自由基聚合在固状、悬浮、乳化以及溶液的各种聚合过程中被实施，乙烯、 苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸以及甲基丙烯酸和酯、醋酸乙烯、丙烯腈、丁二烯、卤 化乙烯叉等等几乎所有的单体都采用。乙烯聚合中采用有机过氧化物的方法是高 压法(LDPE)，在高温高压下(150～300℃ ；1000～3000kg/cm2)，从数十秒到几 分钟的短时间内得到聚合体，聚合率10～20％，未反应的单体再循环使用 因此， 过丁基Pv、过丁基O、过丁基z、过丁基D等从低温到高温的多种有机过氧化物被 利用。 （2）作为反应中间体和氧化剂的利用 有机过氧化物可以借助于大气中的氧气能容易地制取，而且作为不排出像卤 素那样的有害物质的干净能源在制造各种工业药品中被广泛应用。过乙酸是由过 氧化氢乙酰化法和乙醛的氧化制造的最有代表性的有机过酸。前者于1947年由 FMC公司在工业上实施，作为适宜小规模生产的方法现在仍被采用；后者是1958 年由UCC公司(APM法)首先在工业上实施。我国代森农药化学工业改良了Waeker 社的基本技术(液相法)形成独自的方法于1970年工业化 因为过乙酸爆炸性大， 所以一般是30％左右的溶液，作为环氧化剂甘油(或环氧可塑剂的制造；还可以 由Baeyer—Vilige反应制造ε-己内酯，作为漂白剂被应用。作为反应中间体的 应用，有由苯酚制造的异丙基苯法，该方法特征是由异丙基苯的自动氧化合成异 丙基氢过氧化物和借助于酸触媒使异丙基苯氢过氧化物分解成等摩尔的苯酚和 丙酮。该制造方法是Distillers社(现在的BP Chemicals社)和Hercules社共同的 开发技术，于1953年在加拿大最先建立的制造工厂。自此以后，由于经济上的优 越性，取代了以前其它的苯酚的制造方法。现在全世界合成苯酚的方法约90％都 采用异丙基苯法制造，时至今日，应用该原理制造甲酚、氢酚和间苯二酚。 不饱和聚醋的固化引发剂、高分子交联剂、用于高分子降解制备特种高分子 、 高分子接枝引发剂、有机合成氯化剂杀菌剂和漂白剂及其它方面的应用。另外， 由于其活泼性高，在适当条件下容易激烈分解，甚至爆炸，在生产，储存和使用 中都存在安全隐患，所以在每个环节都应该按要求操作，以防意外。