null 计算化学理论和应用
－第六讲
计算化学理论和应用
－第六讲
2005
Computational Chemistry laboratory
Beijing Normal university半经验分子轨道方法简介 (2)半经验分子轨道方法简介 (2)null同一原子，同一原子轨道：单中心单电子积分
同一原子，不同原子轨道：单中心双电子积分
不同原子，不同原子轨道：双中心双电子积分Dewar-Type TheoriesDewar-Type Theories参数化一般原则：
单中心电子排斥积分：拟合原子能级的实验数据
双中心电子排斥积分：结合单中心排斥积分和核间距计算得到
其他积分：从参数化近似式计算得到，依据近似级别不同采用
不同的拟合方式
null取可精确得到的实验数据做参照
分子生成热,
2. 分子几何构型,
3. 偶极矩,
4. 第一电离电势.
参数化策略：nullINDOMINDO/3MINDO/3MINDO/3相对于CNDO,INDO的改进：
1，STO函数的指数可调节
2，使用了生成热，分子几何构型的参数nullNDDONDDOMNDOMNDOMNDOMNDO相对于MINDO/3
改进：使用单原子参数
双中心双电子积分：多极矩近似，对于sp型轨道，共22个
不足：在原子间距离接近van der waals半径之和时，对核间排斥估计过高，对于氢键计算结果较差AM1和PM3AM1和PM3AM1PM3半经验分子轨道方法评价半经验分子轨道方法评价null能量计算结果PM3≈AM1>>MNDOPM3≈AM1>>MNDO随机误差null分子电离势其他：
1，MNDO对于构型拥挤的分子，由于核间势能不好，生成热估计过高；
对于过渡态能量估计过高；AM1，PM3部分解决此问题
2，包含色散力的分子间弱相互作用，半经验方法不可靠
3，MNDO对于氢键能计算过低，AM1，PM3改进，对于H2O二聚体，
接近实验值3.6kcal/mol，但对于其他体系，仍系统偏小。
2000 Bernal-Uruchurtu,M.I., Martins-Costa,M.T.C., Millot,C., and Ruiz-Lopez,M.F.
J.Comput.Chem., 21,572
4，对于部分双键的转动势垒估计过低，CO-NH的势垒低估15kcal/mol
PM3MMnull1993 Dewar，Jie，Yu
1991 Stewart 包含Al，Si，P，S的分子
结构计算结果总结：对于周期表第二行的元素，PM3计算结果更好一些
键长，键角null二面角对于小环分子有系统误差，偏“平”其他：
1，杂原子间键长估计过短
O-O：0.018Å； N-N：0.7Å
2，H…H间相互作用势估计太高
OH间倾向于产生H…H相互作用，而非正常的氢键
3，对于氢键结构，PM3方法能很好的得到氢键的线性结构X…H-Y，
但是键长偏短0.2Å；AM1方法得到的水分子二聚体结构如下：null电荷布居计算结果含有H,C,N,O,F,Al,Si,P,S,Cl,Br,I等原子的125个分子的偶极矩其他：
PM3对于N的电负性估计过低半经验方法向d轨道扩充的困难 半经验方法向d轨道扩充的困难 1，计算的困难
使用多极-多极相互作用模型计算排斥积分, 相对于SP
轨道的22个多极子, SPD 体系有156个.
需计算四极-四极相互作用.
2，优化参数的困难
难于得到精确的实验数据,尤其是实验生成热.
包含d轨道的半经验分子轨道方法
SAM1，PM3(TM)分子性质的计算（I）分子性质的计算（I）1，热力学性质
2，分子结构
3，与电荷分布有关的性质Koopmans 原理Koopmans 原理电多极矩的计算电多极矩的计算分子a，Z方向外加均匀电场F，静电势为V=-Fz若外加电场不均匀
可以将电势作Taylor展开null偶极矩与四极矩的计算分子中电子密度分子中电子密度布居
分析
定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析
布居分析Mulliken布居分析 pop=regular pop=full存在问题：
1，根据轨道来平均分配电荷，有时会出现不合理的结果
分裂价基＋极化基计算 SF6，得到S的s轨道上电荷为-0.7e
2，对基组比较敏感，不同级别的基组计算出来结果差异太大
二茂铁，3z基组 不加极化基，计算得到Fe上的电荷为0.59e，加极化基得1.38e
3，对离子化合物计算结果不合理，结果有时与电负性要求相反
nullLÖwdin布居分析nullLÖwdin布居采用的正交化策略过于简单，所以在大基组下仍然不稳定，更复杂的正交化布居分析有NPA方法
Gaussian： POP＝NPAAIM布居AIM布居分子静电势分子静电势
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