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computational_chemistry-3null 计算化学理论和应用－第三讲计算化学理论和应用－第三讲 2005 Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university分子轨道方法总结分子轨道方法总结null分子总哈密顿 Born-Oppenheimer近似平均势场单电子(Hartree)近似引入Slater行列式，得到Fock矩阵元null相关能问题积分计算的问题基组问题自洽场计算收敛问题基函数的选择基函数的选...

null 计算化学理论和应用－第三讲计算化学理论和应用－第三讲 2005 Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university分子轨道方法总结分子轨道方法总结null分子总哈密顿 Born-Oppenheimer近似平均势场单电子(Hartree)近似引入Slater行列式，得到Fock矩阵元null相关能问题积分计算的问题基组问题自洽场计算收敛问题基函数的选择基函数的选择Hartree-Fock-Roothaan方法－LCAO法Hartree-Fock-Roothaan方法－LCAO法HF方法中的矩阵元求算，采取Fock算符的本征函数为基 Roothaan提出使用原子轨道作为基函数，从而将微分方程求解问题简化为代数方程求解问题null类氢原子轨道的具体形式nullSlater Type Orbital (STO)Slater Type Orbital (STO)Slater建议用于原子轨道径向部分的函数轨道指数，决定原子轨道的衰减速度 null原子轨道计算中常用很好的渐近性质，与真实的轨道形状接近在近核部分表现很好 Slater轨道相互不正交对于3中心和4中心积分难以解析求算Gauss Type Orbital (GTO)Gauss Type Orbital (GTO)null 的意义：角量子数nullnull在离核距离远处衰减太快近核的地方不够尖锐能很方便地解析求算3中心和4中心积分nullGaussian 基组Gaussian 基组null极小基组　STO-3G iop(3/24=1)null优点: 能很好的预测分子结构缺点: 1, 对于周期表末端的原子计算误差较大 2, 轨道形状固定，无法描述其在分子中的变化情况双z基，多z基，分裂价基双z基，多z基，分裂价基null多z基可以接近Hartree-Fock极限计算量大null分裂价基基组　6-31G内层null 使用单一的原子轨道来描述分子轨道带来计算误差null极化基组　6-31G* 6-31G** nullnullnull由于GTO本身的缺陷，对于远离核的电子行为描述不好，如阴离子，孤对电子等改进办法：加上轨道指数更小的更为弥散的基函数弥散基组 6-31+G 6-31++G弥散基组 6-31+G 6-31++Gnull有效核势ECP 和赝势基组有效核势ECP 和赝势基组基本思想：将内层电子和核的势能用函数代替优点：1，减少描述内层电子运动的基函数数目； 2，对于重原子的内层电子，可以计入相对论效应例：Lanl2dz，SDD等Correlation-Consistent基组Correlation-Consistent基组1，对考虑了相关能的计算方法进行了优化 2，基函数非常大，计算结果接近HF极限 3，本身包含有极化函数 4，还可以加上弥散函数例：cc-pVDZ, cc-pVTZ……cc-pV6Z aug-cc-pVTZGaussian程序中的Gen关键词Gaussian程序中的Gen关键词%chk=testgen.chk #p hf/gen test Methyl gen basis set test 0 1 分子说明部分 H 0 S 3 1.00 0.1873113696D+02 0.3349460434D-01 0.2825394365D+01 0.2347269535D+00 0.6401216923D+00 0.8137573262D+00 S 1 1.00 0.1612777588D+00 0.1000000000D+01 **** C 0 S 6 1.00 0.3047524880D+04 0.1834737130D-02 0.4573695180D+03 0.1403732280D-01 0.1039486850D+03 0.6884262220D-01 0.2921015530D+02 0.2321844430D+00 0.9286662960D+01 0.4679413480D+00 0.3163926960D+01 0.3623119850D+00 SP 3 1.00 0.7868272350D+01 -0.1193324200D+00 0.6899906660D-01 0.1881288540D+01 -0.1608541520D+00 0.3164239610D+00 0.5442492580D+00 0.1143456440D+01 0.7443082910D+00 SP 1 1.00 0.1687144782D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 D 1 1.00 0.8000000000D+00 0.1000000000D+01 ++++ C 0 SP 1 1.00 0.4380000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 **** nullC H 0 6-31G(d,p) **** F 0 6-31G++(d,p) **** 1 0 为第一个碳原子添加弥散函数 SP 1 1.00 0.4380000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 **** 基函数的一般规律基函数的一般规律 HF极限计算量 STO-nG(基函数太小)－双、多z基(计算量太大)－分裂价基 (计算量减小，但形状不好)－极化基(形状改进)－弥散基(改进离核远处的电子运动行为)－ECP基组(为减少计算量，将内层电子与核对价电子的作用看成有效势)开壳层体系的HF方法开壳层体系的HF方法nullVirtual OrbitalsOccupied OrbitalsRHFRHFUHFUHFnull相关能问题积分计算的问题基组问题自洽场计算收敛问题

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