臭氧氧化水中有机污染物的作用规律及动力学研究方法邢思初隋明浩朱春燕臭氧是一种高效强氧化剂，氧化能力强，反应速度快，应用广泛。臭氧对有机物的氧化主要分为臭氧直接氧化和羟基自由基氧化。臭氧的分解臭氧稳定性影响因素：基质；pH；天然有机物的种类和形态；碱度等。其中，水溶液的pH值条件非常重要，0H-可引发臭氧分解的一系列链式反应。人工提高溶液的pH或者增加H2O2促进臭氧的分解；当水体中有HCO3-/CO32-时可终止链式反应。1.1臭氧的直接氧化反应臭氧分子和有机物的直接反应主要发生在双键、活性芳香系统、胺以及硫化物上团。（1）双键对每一个附加的氯取代反应速度将减慢10倍。（2）对取代苯来说取代基的位置和性质决定了活性。（3）金属络合通过束缚N原子的能力来影响反应速率常数，而质子化作用能明显降低反应活性。（4）臭氧分子直接氧化反应的速率常数大多在10OM-1・S-1〜103M-1・S-i。1.2臭氧的间接氧化反应一羟基自由基反应臭氧通人水体后，能快速分解产生羟基自由基，羟基自由基因其有极高的氧化电位，其氧化能力极强，与大多数有机物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把有害物质氧化成CO2,h2o无二次污染。与有机物的反应（1）激发有机环上的不活泼氢，通过脱氢反应生成・A自由基，成为进一步氧化的引发剂。（2）通过羧基取代反应，将芳香环上的一SO3H，—NO2等自由基取代下来，从而生成不稳定的羧基取代中间体，易于发生开环裂解，直至完全分解为无机物。（3）天然有机物的某些基团也可能为羟基自由基的抑制剂，与基自由基反应后不会产生过氧化物类的物质。（4）羟基自由基与有机物反应速率常数大多在108M-1・S-1〜1010M-1・S-1。2臭氧氧化的反应速率常数研究方法在臭氧氧化的过程中，因存在着两种氧化作用（臭氧直接氧化和间接氧化一羟基自由基氧化），其反应速率常数可以
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示为：d[A]—贡=%»][°3]+%川]卜°刃2.1臭氧直接反应速率常数测定臭氧对有机物的直接氧化速率测定主要有两种方法：臭氧消耗法和溶质消耗法，实验室一般使用溶质消耗法进行试验。臭氧消耗法被氧化物浓度过量，反应过程中可以视为衡量，反应可以视为伪一级反应，反应速率公式如下：-ln（觥）=%側在初始臭氧和被氧化物浓度一定的条件下只要测得t时臭氧的浓度就可以测得臭氧的消耗速率ko,k°3即为臭氧单独氧化反应速率常数，n为常数，芳3n香族化合物为2.5。1.2溶质消耗法溶质消耗法即保证臭氧浓度过量，在反应过程中可以视为恒量，同样反应被视为伪一级反应：-ln（D）=-k[0]tI叫丿。3川3」在初始臭氧和被氧化物的初始浓度，已知的条件下只要测得t时的被氧化物浓度，做出ln血）-t的图像就可以计算得出臭氧氧化有机物的反应速率常数I⑷。丿%，A。实验时使用叔丁醇消除羟基对反应的干扰，两种方法均需做空白实验。2.2羟基自由基反应速率常数测定测定羟基自由反应速率常数主要有两种方法：臭氧单独氧化法和O3／H2O2体系法，实验室多采用03/H2O2体系法测定羟基自由基反应速率常数。臭氧单独氧化法入Rct的概念，指体系中一定时间内，羟基自由基与臭氧浓度比值。实验时加入氯苯甲酸（p-CBA）来屏蔽羟基自由基的降解作用。-ln[Alt=-k/t[O3]dt[A]003KO3,A二乞人瓦+乞話单独臭氧氧化只有在总反应速率常数k03A已知和臭氧氧化速率常数KO3A已知的情况下应用Rct的概念才能通过计算得出羟基自由基氧化有机物的反应速率常数。单独臭氧氧化也可以采用竞争动力学法，采用反应速率常数已知的有机物作为竞争化合物，如硝基苯（NB）d[A]JA][.OH]dt・oh,a[][」d[NB]dt[A]t[NB]tk北°3“=ln”o3,nb作ln^^—ln[NB]t曲线即可求得町.[A]0[NB]0°3怡O3/H2O2氧化体系研究法O3／H2O2组合能产生氧化能力极强羟基自由基，通常采用竞争动力学法测定羟基自由基反应速率常数，其竞争化合物多用对氯苯甲酸(p-CBA)或硝基苯(NB)。_lnK=#“J[0]dt[A]0•°H，AJ03—lnlNBX=-R[NB]0•OH,NB甲OJdt[NB]t=ln[Ajl/lnoh,nb[A]oz在不同时刻取样，测得被氧化物，和竞争化合物的浓度，ln址一ln皿曲[A]o[NB]o线，得到斜率，就可以计算出该羟基自由基氧化该物质的反应速率常数。3实验反应器7c””11612531.氧气罐;2.干燥器；3•臭氧发生器；4.气体流量计；5.进水口;6.泵;7.三通阀;8•臭氧反应器;9催化剂;10.取样口;11•恒温水浴;12•碘化钾尾气吸收装置。1.连续流臭氧反应体系实验室常用的反应器种类有推流式、间歇式、半连续流、连续流等。实验室多采用半连续流臭氧反应器。x4测试方法（1）水中臭氧的浓度的测定采用靛蓝法。（1）在lOOmL容量瓶中加入pH=2的缓冲溶液、靛蓝溶液和一定量的去离子水；（2）在搅拌状态下，加入VxmL待测臭氧水于步骤（1）容量瓶中，并加去x离子水定容（空白直接加水至刻线）；（3）用bcm玻璃比色皿，测定610nm下吸光度Ai；（4）待测臭氧水中O3浓度为C(mg/L)二o3A-A―0rX£XbVxMx1032）被氧化物浓度采用高效液相色谱仪测定。
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