13羧酸及其衍生物

nullnull脂肪羧酸：RCOOH 芳香羧酸：ArCOOH 饱和脂肪羧酸； 不饱和脂肪羧酸: 根据羧基数目不同：分为一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。 §13.1 羧酸的分类和命名§13. 1.1 羧酸的分类第十三章 羧酸及其衍生物null 系统命名： 选择含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基开始。 不饱和酸则须包括双(叁)键，指明不饱和键的位置，某烯(炔)酸。§13.1.2 羧酸的命名null羧基连在苯环上：以芳甲酸为母体，环上其他基团为取代基； 羧基连在侧链上：以脂肪酸为母体，芳基作为取代基。3-苯基丙烯酸null二元酸的主链包括两个羧基，叫某二酸。脂环羧酸常把脂环烃看作取代基： 环戊基甲酸null羧基连在苯环上：以芳甲酸为母体，环上其他基团为取代基； 羧基连在侧链上：以脂肪酸为母体，芳基作为取代基。3-苯基丙烯酸null酰基： 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团； 酰氧基：羧酸分子中的羧基除去氢原子后的基团。null二元酸的主链包括两个羧基，叫某二酸。脂环羧酸常把脂环烃看作取代基： 环戊基甲酸null酰基： 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团； 酰氧基：羧酸分子中的羧基除去氢原子后的基团。null§12.3.1 伯醇或醛的氧化伯醇先氧化成醛，然后氧化成羧酸。常用的氧化剂有： 重铬酸钾-硫酸，三氧化铬-冰乙酸，高锰酸钾，硝酸等。 §13.3 羧酸的制法null§12.3.2 腈水解酸，碱催化均可水解： 腈是由伯卤代烃、苄卤和烯丙基卤代烃与NaCN或KCN反应得来的，仲、叔 卤代烃易失水成烯，芳卤不反应。null§13.3.3 格氏试剂与CO2作用格利雅试剂与干冰，或将CO2在低温下通入格利雅试剂的干醚溶液中，然后水解，得羧酸： null§13.3.4芳烃侧链氢氧化成苯甲酸（或取代苯甲酸） null§13.4 物理性质（自学） §12.4.1 状态和气味： 十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体； 高级脂肪酸（C10以上）为蜡状固体； 脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。 C1-C3刺激性酸味；C4-C6腐败气味。 §12.4.2 溶解性： 低级脂肪酸易溶于水，极性，与水形成分子间的氢键。 随着碳原子数增加，羧基所占比重减小，水溶性逐渐降低。null§13.4 化学性质 §13.4 .1．羧酸的酸性和极化效应： 羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代： 由于羰基的π键与羟基氧上未共用电子对形成p—π共轭。羟基氧上电子云密度有所降低，羟基中的氢氧键就比水分子中氢氧键要弱，氢更容易离解。 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现出酸的通性，其酸性比碳酸还强，但与无机酸比还是弱酸。 null烃基对羧酸酸性的影响：-I效应越大，酸性越强 P244 表13-2 F > Cl > Br > I,由于诱导效应随距离增大而迅速减弱，故取代基距离羧基越远，酸性越弱。 2-氯丁酸 > 3-氯丁酸 > 4-氯丁酸 取代苯甲酸：吸电子基 > 供电子基null§13.4 .2 羟基被取代的反应 一 酰氯的生成：羧酸和SOCl2、PCl5或PCl3制得：null二 酸酐的生成：脱水剂P2O5存在下加热，分子间脱去一分子水：null两羧基相隔2-3个碳原子的二元酸，不需要任何脱水剂，加热脱水：null三 酯的生成 强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯，反应可逆。平衡反应，提高产率方法：1 便宜的酸或醇过量；2 油水分离器，苯和水为共沸混合物，蒸去水。null四 酰胺的生成：羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一分子水成酰胺，为逆反应：null§13.4.3 碳基的还原反应强还原剂氢化铝锂可将羧酸还原为伯醇，碳碳双键不受影响。 null§13.3 .4 脱羧反应 羧酸的无水碱金属盐与碱石灰（氢氧化钠，氧化钠）共热， 从羧基脱去CO2生成烃： CH3-COONa + NaOH(CaO) → CH4 + Na2CO3 α –碳上有强拉电子基的羧酸或羧酸盐加热易脱羧。 CCl3COOH → Cl3CH + CO2 ↓ CCl3COONa → Cl3CH + NaHCO3↓null二元酸的加热反应 null1、乙二酸和丙二酸受热，脱羧null2、丁二酸和戊二酸受热，分子内脱水null3、己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加热，脱水且脱羧null§13.4 .5 烃基上的反应： 一、α-卤代作用：脂肪羧酸中的α-H和醛酮一样比较活泼， 在光照或红 磷的催化下，可以被卤素取代。如：α-氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得O-H间电子云密度降低，酸性更强。故α-卤代酸中卤原子数越多，酸性越强。null二、芳香环的取代反应：羧基是间位定位基，取代基进入间位： null§13.6 羧酸衍生物酰卤酸酐酯腈酰胺null一、酰氯和酰胺都是以它们所含的酰基命名：§13.6.1羧酸衍生物的命名null二、酸酐是根据其来源命名：三、酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫某酸某酯： null§13.6.2 羧酸衍生物的物理性质(自学) 1。低级酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，遇水分解； 2。低级酯有香味；C14以下的羧酸甲酯、乙酯都是液体。 3。酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近的羧 酸低很多。 4。酰胺分子间可形成氢键，缔合作用比羧酸还强，所以沸点比羧 酸要高，一般为固体。酯难溶于水，酰胺易溶于水。 5。酰胺上氮原子所连的氢原子越少，熔沸点越低。 null§ 13.6.3.1 酰基上的亲核取代反应：亲核取代反应相对活性：酰氯  酸酐  酯  酰胺 §13.6.3 羧酸衍生物的化学性质null一、水解nullnull二、醇解：酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯：酯的醇解也叫酯交换，即醇分子中烷氧基取代酯中的烷氧基. null三、氨解：酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺：null§13.6.2 酰胺氮原子上的反应——酰胺的个性：一、酰胺的酸碱性 酰胺是中性化合物，但在一定条件下能表现出弱碱性和弱酸性。 如：在乙酰胺的醚溶液中通入氯化氢可生成不稳定的弱碱强酸盐，遇水即分解，null酰胺与金属钠在乙醚溶液中可生成钠盐，遇水即分解。 但酰亚胺氮原子上的氢原子显示出明显的酸性（pKa9-10）Gabriel伯胺合成法null二、Hofmann霍夫曼降解反应 酰胺与NaBrO或NaClO的碱溶液作用，脱去羰基，制备少一个碳原子的伯胺null三、酰胺脱水null§13.6.3 酯与格利雅试剂反应及酯的还原一、酯的还原 （1） LiAlH4还原null（2）Na-醇还原 脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。 以上两种还原剂匀不影响分子中的碳碳双键。（3）催化氢化 需高温、高压和特殊的催化剂Cu2O+Cr2O3。null二、酯与格氏试剂反应若空间位阻大，格氏试剂当量少，温度低，可停留在酮null§13.7 碳酸衍生物§13.5.1 光气§13.5.2 尿素剧毒，可水解，醇解，氨解尿素可看作碳酸的衍生物，碳酸的二酰胺。白色晶体，易溶于水和乙醇。显弱碱性，与硝酸、草酸生成生成不溶于水的盐，常用此法分离尿素。加热或酸碱作用下分解为氨和CO2： null尿素与亚硝酸作用放出氮气，用于定量测定尿素含量： 分子中含两个酰胺键的化合物如尿素、多肽、蛋白质，加热缩合，脱去一分子水，产生紫色化合物，这叫颜色反应：