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聚丙烯酰胺(PAM)的生产和应用

聚丙烯酰胺(PAM)的生产和应用

上传者: 白衬衫前 2009-06-24 评分 0 0 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《聚丙烯酰胺(PAM)的生产和应用pdf》,可适用于工程科技领域,主题内容包含年第期精细化工原料及中间体聚丙烯酰胺(PAM)的生产和应用口浙江一文一、概述聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺均聚物或其与其他单体共聚而得聚合物的统称是符等。

年第期精细化工原料及中间体聚丙烯酰胺(PAM)的生产和应用口浙江一文一、概述聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺均聚物或其与其他单体共聚而得聚合物的统称是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一。目前聚丙烯酰胺的应用日益广泛世界发达国家相继开发了高分子量、性能优良的聚丙烯酰胺聚合物及其共聚物和衍生物普遍应用于石油开采、造纸、水处理、纺织、医药、农业等行业有百业助剂”之称。l聚丙烯酰胺的基本物性.物理性质聚丙烯酰胺具有良好的热稳定性易溶于冷水而在有机溶剂中的溶解度一般是有限的这对于大量用水作介质的工业部门无疑是大为方便的PAM水溶液的粘度和浓度近似于对数关系即直线关系PAM分子量的大小对其粘度有极大的影响高分子量及超高分子量(大于万)的PAM具有很高的粘度PAM水溶液对电解质有很好的容忍性PAM分子链很长这就使它能在两个粒子之间架桥加速粒子的沉降是很好的絮凝剂丙烯酰胺单体是有毒物质对哺乳类动物神经有副作用PAM是低毒的大多数商品不刺激皮肤有些产品可用手饮用水处理。PAM主要以两种形式商品出售一种是粉末状的一种是胶体粉末状PAM一般更受客户欢迎。最近出现了聚合物分散体称为PAM胶乳由于具有很容易溶于水的特性因此受到人们注目。.化学性质PAM由丙烯酰胺聚合而成因此其分子的主链上带有大量侧基酰胺基。酰胺基的化学活性很高可以和多种化合物反应产生许多PAM的衍生物酰胺基的一大独特之处还在于它能与多种特定的化合物形成很强的氢键。因此PAM不仅有一系列宝贵的性能如絮凝性、增稠性、表面活性等而且还可以通过它的酰胺基水解而转化为含有羧基的聚合物成为阴离子型PAMPAM和甲醛反应生成的羟甲基化PAM是一个重要的交联单体。PAM系列产品可分为非离子型(NPAM)阳离子型(APAM)和阴离子型(CPAM)这些聚合物可以是均聚物也可是共聚物。分子量的大小是PAM主要性能指标之一。二、PAM生产技术目前世界上PAM的生产都是由石油裂解得到的丙烯出发制造的。其过程包括三个步骤:合成丙烯腈合成丙烯酸胺聚丙烯酰胺单体聚合等。..丙烯腈的合成目前工业上普遍采用氨氧化法此法对丙烯的要求不高除生成丙烯腈外还产生乙腈、丙烯醛、氢氨酸等易分离和可综合利用的副产品。.丙烯酰胺的合成..硫酸水合法年美国氰胺公司首先采用等摩尔比的丙烯腈和水在HzSO.存在条件下于~(进行水合先生成丙烯酰胺硫酸盐然后再用氨(或烧碱、生石灰)中和结晶分离出丙烯酰胺产品和副产品硫酸胺。该法优点是易制得结晶单体。主要缺点是:原料丙烯腈等消耗定额高产品纯度低收率低产生大量含丙烯酰胺的硫酸盐和废液污染环境。..催化水合法上世纪年代初美、日两国先后开发了利用骨架铜催化剂使丙烯腈与水直接反应生成丙烯酰胺的工艺。美国道化学公司和El本东亚化学公司于年分别实现工业化。催化水合法比硫酸水合法产品纯度高基本无三废易实现工业化。目前世界上主要采用催化水合法生产丙烯酰胺。采用的骨架铜催化剂是二元或三元以上的合金经碱处理后溶解掉一部分留下活泼态的金属成为骨架铜。骨架铜催化剂有CuCr合金、CuNi合金及CuA一Zn合金等。反应器采用悬浮床或固定床均可。以美国道化学公司为代表的是固定床连续催化工艺采用CuCr催化剂产品是%AM水溶液和晶体。我国目前通常用CuA一Zn骨架铜催化剂固定床连续催化工艺。..生化法生化法即生物酶催化水合法。它采用生物酶作维普资讯http:wwwcqvipcom一一专家论坛精细化工原料及中间体年第期催化剂应用细胞固定技术使丙烯腈水溶液通过含固定酶的生物反应器生产AM。生物酶催化剂是继骨架铜催化剂生产AM的第三代技术具有高选择性、高洁性和高收率的特点丙烯腈反应完全无副产物。该法还具有反应条件温和、能耗低、三废少等特点。生化法技术最早由日本日东公司于年在横滨实现工业化并于年达到了kt/a的规模。生化法最大的优点是常温下反应不需铜催化剂因此无副反应带来的杂质和铜离子单体不需提纯即可直接聚合聚合物分子量可以大大超过硫酸水合和催化水合工艺丙烯酰胺聚合物的分子量。我国生化法丙烯酰胺经上海生物化工研究中心多年研究筛选出优质菌株总酶活力达到国际先进水平从技术指标来看已具备与化学法竞争的能力。.聚合法工业上PAM及其衍生物都是经过AM自由基聚合制造的。聚合方法按单体在介质中的分散状态分类主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。按单体和聚合物的溶解状态分类可分为均相聚合和非均相聚合。AM的自由基聚合主要分为均相水溶液聚合法、反相乳液聚合法、悬浮聚合法等以获得各种剂型的产品。PAM产品主要有三大剂型:水溶液胶体、粉状和乳液每种剂型中都有不同离子型产品。丙烯酰胺聚合所采用的引发手段有利用各种辐射、光(可见光和紫外线)、超声波、电流或在聚合条件下易分解的化合物引发聚合。三、P^M的应用.用于石油开采..用作驱油剂在提高石油采收率的三次采油诸方法中用PAM作驱油剂占有重要地位。聚合物的作用是调节注入水的流变性增加驱动液的粘度改善水驱波发效率降低地层中水相渗透率使水与油能匀速地向前流动。采用胶束/聚合物驱油时先将表面活性剂与助剂配成具有超低界面张力的微乳液注入注水井中再注聚合物溶液最后注水。水呈柱塞流动向前推进驱替分散在孔隙内的残余油提高原油的采收率。用于三采的PAM一般含%一%波基分子量从几十万到千余万。这是一个很活跃的研究领域已经研制出许多改性聚合物。我国大型油田包括大庆、胜利、辽河、大港等已进入开采中后期采出油的综合含水率日趋提高。为了稳定我国东部油田产量采用三次采油技术可以提高采油率保证油田稳产。大庆油田已工业性推广应用PAM驱油实验取得了较好的增油效果。..用作堵水调整剂在油田生产过程中由于地层的非均质性常产生水浸问题需要进行堵水其实质是改变水在地层中的渗流状态以达到减少油田产水、保持地层能量、提高油田最终采收率的目的。PAM类化学堵水剂发展快用量大具有对油和水的渗透能力的选择性对油的渗透性降低最高可超过%而对水的渗透性减少可超过%。选择性堵水这一特点是其他堵水剂所没有的通常视地层类型选择合适的PAM分子量。均质性好、平均渗透率高的油层可选用中度分子量(Sxx‘)的PAM基岩渗透率低的裂缝性油层或渗透率变化大的油层可选用高分子量(x)PAM。PAM在使用时可不交联使用也可与铝盐、铬盐、锆盐等交联生成凝胶使用还可添加某些树脂以形成互容聚合物网络使之具有更高的耐温性。本方法已在国内碳酸盐底水油藏高含水油田堵水中应用并取得了明显的效果。采用PAM还可调整地层内吸水剖面及封堵大孔道实践中已见到良好效果。..用作钻井液调整剂作为钻井液调整剂经常使用的是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)它由PAM水解而得。其作用是调节钻井液的流变性携带岩屑润滑钻头减少流体损失等。用PAM调制的钻井泥浆比重低因含量少减轻对油气层的压力和堵塞容易发现油气层并有利于钻进钻进速度比钙处理泥浆高%比机械钻速高%左右此外还可大大减少卡钻事故减轻设备磨损并能防止发生井漏和坍塌。..用作压裂液添加剂压裂工艺是油田开发致密层的重要增产措施其作用是开通岩石的通过让油流过亚甲基PAM交联而成的压裂液由于具有高粘度、低摩阻、良好的悬砂能力以及配制方便和成本低的优势而被广泛应用。.用于水处理PAM的酰胺基可与许多物质亲和、吸附而形成氢键。高分子量PAM在被吸附的粒子间形成桥联”生成絮团有利于微粒下沉。PAM类絮凝剂能适应多种絮凝现象其用量小效率高生成的泥渣少后处理容易对某些情况具有特殊的价值。目前我国的原水处理、城市污水处理和工业废水处理行维普资讯http:wwwcqvipcom年第期精细化工原料及中间体业都在不同程度地使用PAM作为絮凝剂。作为水处理剂PAM的应用将会越来越广。PAM是目前应用最广、效能最高的高分子有机合成絮凝剂也是我国目前广泛使用的絮凝剂。用于造纸PAM在造纸工业中主要应用在两方面一是提高填料、颜料等的存留率以降低原材料的流失和对环境的污染二是提高纸张的强度(包括干强度和湿强度)。另外使用PAM还可以提高纸的抗撕性和多孔性以改进视觉和印刷性能。我国是纸生产和消费大国纸张产量居世界第三位纸制品的实际消费量居世界第二位。随着大型造纸生产装置的建设以及一批大型合资造纸企业的不断建成投产我国造纸工业的技术水平将明显提高对造纸助剂的需求量也将不断增加。.用于矿冶行业采矿过程中通常使用大量的水最后常需回收水中的有用固体并将废水净化回收使用。应用PAM絮凝可促进团粒的下沉、液体的澄清和泥饼的脱水从而可提高生产效率减少尾矿流失和水消耗降低设备投资和加工成本并避免环境污染。铀矿提取是PAM最早的重要应用领域之一用酸或磺酸盐溶液沥取铀矿石时在沥取物的浓缩和过滤中添加PAM处理非常有效。.纺织、印染工业中的应用在纺织工业中聚丙烯酰胺作为织物处理的上浆剂、整理剂、可以生成柔顺、防皱、防霉菌的保护层。利用它的吸湿性强的特点能减少纺细纱时的断张率。聚丙烯酰胺作后处理剂可以防止织物的静电和阻燃。用作印染助剂时聚丙烯酰胺可使产品附着牢度大、鲜艳度高还可以作为漂白的非硅高分子稳定剂。此外聚丙烯酰胺还可以用于纺织印染污水的高效净化。.其它应用水敏性凝胶PAM水凝胶在水中的溶胀性在某一临界温度随湿度的微小变化发生急剧的突变体积变化可达几十至几百倍。这一性质可应用于某些水溶液的提浓而免除使用高温这对于一些有机物质或生物物质的提取很有价值。食品加工PAM可用于制糖工业用化学助剂此外可用于各种肉类、水果和蔬菜清洗水的净化以及果酒和啤酒的澄清使用高分子量的PAM(水解度%一o%)这种性能良好的絮凝剂用于糖浆澄清处理可以尽可能多的除去非糖分从而提高质量。电镀工业在电镀液中添加PAM能使金属沉淀匀化使镀层更加光亮。PAM可保护胶体提高乳液稳定性。吸水性树脂高吸水性树脂是上世纪年代中期发展起来的一种新型功能高分子材料已广泛应用于工业、农林业和日常生活这类聚合物凝胶具有较高的强度吸水量可达自重的数百倍甚至上千倍以上。近几年用于生产尿不湿和卫生巾的高吸水性树脂发展很快对PAM需求量增加较快。四、国外PAM的生产、消费概况目前世界上聚丙烯酰胺的总生产能力约为kt/a产量约kt/a美国、日本、欧洲是聚丙烯酰胺的主要生产和消费地其生产能力约占世界总生产能力的%。国外聚丙烯酰胺的生产厂家主要有美国的道化学公司、氰胺公司、联合胶体公司、拉尔科公司日本的日东化学公司、三井东亚公司、三井氢胺公司、三菱化学公司、三洋化成公司法国SNF圣泰公司德国的斯托豪森公司、巴斯夫公司和英国联合胶体公司等。世纪年代后期美国、西欧、日本的聚丙烯酰胺消费量分别为.万吨、.万吨、.万吨。预计年这三大市场的消费量将分别增长到万吨、万吨、万吨加上亚洲市场(日本除外)及其他地区年万吨左右的需求量预测年全球聚丙烯酰胺总需求量在万吨左右。主要驱动因素:环保水资源利用石油开采。五、国内PAM生产消费概况我国聚丙烯酰胺产品的开发始于世纪年代末期。年上海天原化工厂建成我国第一套聚丙烯酰胺的生产装置生产水溶胶产品。随后吉化公司研究院、中科院广州化学所也研制成功聚丙烯酰胺并投入生产。此后由于聚丙烯酰胺在油田三次采油的大量应用以及在污水处理、造纸等方面用量的增加我国聚丙烯酰胺的生产能力不断增加目前生产厂家已经达到多家总生产能力约为万吨/年总消费量约为万吨/年。其中生产能力在吨/年以上的生产厂家主要有大庆油田有限公司化工总厂聚合物厂、广东李坛精细化工厂、北京恒聚油田化学剂有限公司(即北京朝阳水处理剂厂)、山东淄川万松集团公司淄川社阳水处理剂厂、天津市冰峰有机化工有限公司、山西太原重工(集团)祁维普资讯http:wwwcqvipcom一专家论坛精细化工原料及中间体年第期县聚合物有限责任公司以及河北冀油田化学厂等生产能力在吨/年的生产厂家主要有抚顺双庆化工有限责任公司、四川篷溪县顺达利聚合物有限公司、辽宁大连力佳化学制品公司、山东胜利油田钻井泥浆助剂厂、山东胜利油田聚合物有限公司、江苏武进精细化工厂、广东杏坛精细化工厂等其它企业的生产能力均在吨/年以下。产品主要包括非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、磺甲基聚丙烯酰胺、亚胺基聚丙烯酰胺、胺基聚丙烯酰胺、羟甲基聚丙酰胺以及水解聚丙烯酰胺盐等。大庆油田有限公司化工总厂聚合物厂于年从法国SNF公司引进的万吨/年聚丙烯酰胺生产装置是目前我国最大的聚丙烯酰胺生产装置年产量达到.万吨产品分子量达万。目前已能生产非离子、阳离子型PAM并按胶体、干粉、胶乳等剂型以及分子量和离子度的不同分为许多牌号的产品。我国PAM产品和国外产品的主要差距是在生产品种上国外阳离子产品占高分子合成絮凝剂总量的半数以上而我国仅为%且产品分子量较低。六、结束语PAM是典型的精细化工产品。目前我国PAM的生产与国外先进水平相比尚存在很大差别尤其在专用性产品和各类稠基团共聚改性衍生物的品种中数量和性能有较大差距。生产技术落后总体生产规模小单机生产能力低品种少、产量低、质量差。国外先进生产厂家有乳液、悬浮液、粉末状等多种形式的产品分子量超过万性能优越。而我国的工业产品主要是粉剂和胶体产品分子量较低一般在万一oo万之间分子量分布范围较宽抗矿化度及耐剪切能力低技术落后。为使我国PAM系列产品赶上和超过世界先进水平还需改进现有生产工艺采用先进的生化法聚丙烯酰胺生产技术这既是精细化工的突破又是生物化工的突破。只有这样才能提高我国PAM的生产水平。今后除了继续扩大PAM在石油开采、水处理及造纸工业上的应用外还要大力开发PAM在制糖、感光材料、吸水性树脂、电镀、食品、矿冶等领域中的应用以满足各个领域的需要。(上接第页)日本钟纺公司已有商品名为PLLA的长丝生产。尤尼吉卡公司使用由玉米生产的聚乳酸通过熔融纺丝技术成功地纺制了聚乳酸纤维、薄膜和纺粘非织造布。尤尼吉卡公司预计这个领域的产品总数是:年kt年kt(薄膜kt纤维kt纺粘非织造布lkO。该公司已开发的纤维品种包括单丝、复丝和短纤维(常规型和皮芯复合型)纺粘非织造布包括常规型、皮芯复合型和模压型。三菱人造丝公司最近申请了一项有关熔纺法制备聚乳酸纤维的专利采用纺丝一拉伸工艺如钟纺公司的“Lactron”聚乳酸纤维。美国CargillDow公司牌号为Natureworks的聚乳酸聚酯目前产量还有限唯一的工厂年产树脂吨但已起用的第二厂年产量将高达万吨投产后将使价格大幅降低。目前该公司正积极寻求纺纱业者、织布业者等合作伙伴尤其重视创造力最高的欧洲地区。而在美、欧地区最近的布料展中已开始有公司展出Namrework产品或混纺产品。年Natureworks将有大幅增长。目前杜邦公司也开始重视发展生物科技在纺织产品上的运用未来将成为CargillDow的强劲对手。目前聚乳酸商品化生产的主要障碍是生产工艺复杂、流程长产品成本高。聚乳酸纤维的纺丝成形加工大部分尚处于实验室研究阶段只有极少数厂商进入半商业化生产。如何使聚乳酸纤维生产实现工业化关键是要降低生产成本特别是聚乳酸合成的成本。同时应加紧开发新的纺丝成形工艺如对于溶液纺丝开发新型的、低毒甚至无毒的易于回收或处理的纺丝溶剂对于熔融纺丝解决熔纺时的热分解问题等这将会极大地促进聚乳酸纤维的生产和应用。聚乳酸纤维是一种性能优良的可生物降解纤维在农业、渔业、工业、服装行业和医疗等方面都有着广阔的应用前景。特别是在得到更多便宜的含葡萄糖、淀粉化合物的原料就可进一步降低成本PLA纤维将会异军突起为农业结构、化纤生产结构带来战略性的转变。.jP。.JP。~JPxlP。参考文献维普资讯http:wwwcqvipcom

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