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核磁共振图谱解析+(胡立宏).pdf

核磁共振图谱解析+(胡立宏)

战斧
2009-06-21 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《核磁共振图谱解析+(胡立宏)pdf》,可适用于工程科技领域

Slidenumber核磁共振谱胡立宏研究员国家新药筛选中心SimmhulhmailshcncaccnÌNMR的基本概念ÌHNMRÌCNMRÌDNMR技术Ì构型、构象分析Ì综合结构解析目录基本概念核磁共振(简称为NMR)是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率(兆赫数量级的射频)的电磁波作用时在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。因此就本质而言核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的属于吸收光谱(波谱)范畴。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。lzfHighlight发展历史Ì年美国斯坦福大学的FBloch和哈佛大学EMPurcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号由于该重要的科学发现他们两人共同荣获年诺贝尔物理奖。NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。Ì年前后WGProctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率即化学位移。接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线即自旋自旋耦合这一切开拓了NMR在化学领域中的应用和发展。Ì世纪年代计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广引起了该领域的革命性进步。随着NMR和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟NMR无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展具体表现在以下几方面:发展历史仪器向更高的磁场发展以获得更高的灵敏度和分辨率现己有、、、MHz甚至MHz的超导NMR谱仪利用各种新的脉冲系列发展了NMR的理论和技术在应用方面作了重要的开拓提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR测定新技术在归属复杂分子的谱线方面非常有用。瑞士核磁共振谱学家RRErnst因在这方面所作出的贡献而获得年诺贝尔化学奖发展历史固体高分辨NMR技术、HPLCNMR联用技术、碳、氢以外核的研究等多种测定技术的实现大大扩展了NMR的应用范围核磁共振成象技术等新的分支学科出现可无损测定和观察物体以及生物活体内非均匀体系的图象在许多领域有广泛应用也成为当今医学诊断的重要手段。NMR基本原理原子核的基本属性原子核的质量和所带电荷:原子核由质子和中子组成其中质子数目决定了原子核所带电荷数质子与中子数之和是原子核的质量。原子核的质量和所带电荷是原子核最基本的属性。原子核一般的表示方法是在元素符号的左上角标出原子核的质量数左下角标出其所带电荷数(有时也标在元素符号右边一般较少标出)。如:H,D,C等。由于同位素之间有相同的质子数而中子数不同即它们所带电荷数相同而质量数不同所以原子核的表示方法可简化为只在元素符号左上角标出质量数如H、D(或H)、C等。原子核的自旋和自旋角动量原子核有自旋运动在量子力学中用自旋量子数I描述原子核的运动状态。而自旋量子数I的值又与核的质量数和所带电荷数有关即与核中的质子数和中子数有关。C,OH,F,P,BCl,Br,Br,In(n=,,,…)奇数偶数偶数奇数奇数H,Nn(n=,,…)奇数奇数偶数C,O,S偶数偶数偶数典型核I中子数质子数质量数lzfHighlightlzfHighlight原子核的自旋和自旋角动量Ì与宏观物体旋转时产生角动量(或称为动力矩)一样原子核在自旋时也产生角动量。角动量P的大小与自旋量子数I有以下关系:自旋角动量P=hπI(I)()Ì自旋角动量P是一个矢量不仅有大小而且有方向。它在直角坐标系z轴上的分量Pz由下式决定:Pz=hπ*m()m是原子核的磁量子数磁量子数m的值取决于自旋量子数I可取I、I、I…I共I个不连续的值。这说明P是空间方向量子化的。原子核的磁性和磁矩Ì带正电荷的原子核作自旋运动就好比是一个通电的线圈可产生磁场。因此自旋核相当于一个小的磁体其磁性可用核磁矩u来描述。u也是一个矢量其方向与P的方向重合大小由下式决定:u=gn*ehmpI(I)=gnunI(I)()gN称为g因子或朗德因子是一个与核种类有关的因数可由实验测得e为核所带的电荷数mp为核的质量un=ehmp称作核磁子是一个物理常数常作为核磁矩的单位。原子核的磁性和磁矩Ì和自旋角动量一样,核磁矩也是空间方向量子化的它在z轴上的分量z也只能取一些不连续的值:uz=gn*uN*m()m为磁量子数可取m=I、I、I…IÌ从式()和()可知自旋量子数I=的核如C、O、S等自旋角动量P=磁矩u=是没有自旋也没有磁矩的核它们不会产生核磁共振现象。ÌI≠的核因为有自旋有核磁矩就能产生核磁共振信号。原子核的旋磁比Ì根据式()和()原子核磁矩u和自旋角动量P之比为一常数:γ=uP=e*gNmP=gN*uNh()γ称为磁旋比由式()可知γ与核的质量、所带电荷以及朗德因子有关。Ìγ是原子核的基本属性之一它在核磁共振研究中特别有用。不同的原子核的γ值不同例如H的γ=*T·s(T:特斯拉磁场强度的单位s:秒)C的γ=*T·s。核的旋磁比γ越大核的磁性越强在核磁共振中越容易被检测。lsysHighlightlsysHighlight一些磁核的性质*PF*N*N*C*HH共振频率(MHz)B=T绝对灵敏度γu天然丰度()I同位素磁性核在外磁场(B)中的行为Ì如果I≠的磁性核处于外磁场B中B作用于磁核将产生以下现象:原子核的进动当磁核处于一个均匀的外磁场B中核因受到B产生的磁场力作用围绕着外磁场方向作旋转运动同时仍然保持本身的自旋。这种运动方式称为进动或拉摩进动(Larmorprocess)它与陀螺在地球引力作用下的运动方式相似。原子核的进动频率由下式决定:ω=γ*B()ν=γπ*B()磁性核在外磁场(B)中的行为Ì原子核的取向和能级分裂处于外磁场中的磁核具有一定能量。设外磁场B的方向与Z轴重合核磁矩u与B间的夹角为θ则磁核的能量为:E=uB=u*B*cosθ=uZ*B=gN*uN*m*B()核的取向在空间方向上是量子化的取决于磁量子数的取值。对于H、C等I=的核只有两种取向m=和m=对于I=的核有三种取向即m等于、、。磁性核在外磁场(B)中的行为Ì取向为m=的核磁矩方向与B方向一致根据式()和()其能量为:E=gN*uN*B=hπ*γ*BÌ取向为m=的核磁矩方向与B相反其能量为:E=gN*uN*B=hπ*γ*BÌ这就表明磁核的两种不同取向代表了两个不同的能级m=时核处于低能级m=时核处于高能级。它们之间的能级差为:ΔE=EE=gN*uN*B=hπ*γ*B()磁性核在外磁场(B)中的行为E=uB=u*B*cos=uZ*B=gN*uN*m*B()ΔE=EE=gN*uN*B=hπ*γ*B()当B=时ΔE=即外磁场不存在时能级是简并的只有当磁核处于外磁场中原来简并的能级才能分裂成(I)个不同能级。外磁场越大不同能级间的间隔越大。不同取向的磁核它们的进动方向相反m=的核进动方向为逆时针m=的核进动方向为顺时针。核磁共振产生的条件Ì自旋量子数为I的磁核在外磁场的作用下原来简并的能级分裂为(I)个能级其能量大小可从式()得到。由于核磁能级跃迁的选律为Δm=±(m是磁量子数)所以相邻能级间的能量差为:ΔE=gN*uN*B=hπ*γ*B()Ì当E外=ΔE时核就能吸收电磁波的能量从较低能级跃迁到较高能级这种跃迁称为核磁共振被吸收的电磁波频率为:hν=ΔE=hπ*γ*Bν=ΔEh=π*γ*B()Ì若B=T时H的吸收频率为:ν=*TS*Tπ=MHzC的吸收频率为:ν=*TS*Tπ=MHz核磁共振产生的条件也可以用另一种方式来描述核磁共振产生的条件:磁核在外磁场中作拉摩进动进动频率由ν=γπ*B所示。如果外界电磁波的频率正好等于核进动频率那么核就能吸收这一频率电磁波的能量产生核磁共振现象。由上述讨论可知外磁场的存在是核磁共振产生的必要条件没有外磁场磁核不会作拉摩进动不会有不同的取向简并的能级也不发生分裂因此就不可能产生核磁共振现象。lsysHighlightlsysNote外磁场的存在弛豫Ì所有的吸收光谱(波谱)具有共性即外界电磁波的能量hν等于分子中某种能级的能量差ΔE时分子吸收电磁波从较低能级跃迁到较高能级相应频率的电磁波强度减弱。Ì与此同时还存在另一个相反的过程即在电磁波作用下处于高能级的粒子回到低能级发出频率为ν的电磁波因此电磁波强度增强这种现象称为受激发射。Ì吸收和发射具有相同的几率。如果高低能级上的粒子数相等电磁波的吸收和发射正好相互抵销观察不到净吸收信号Ì事实上Boltzmann分布表明在平衡状态下高低能级上的粒子数分布由式()决定:NlNh=eΔEKT()弛豫由此可见低能级上的粒子数总是多于高能级上的粒子数所以在波谱分析中总是能检测到净吸收信号。为了要持续接收到吸收信号必须保持低能级上粒子数始终多于高能级。Ì这在红外和紫外吸收光谱中并不成问题因为处于高能级上的粒子可以通过自发辐射回到低能态。自发辐射的几率与能级差ΔE成正比在紫外和红外吸收光谱中电子能级和振动能级的能级差很大自发辐射的过程足以保证低能级上的粒子数始终占优势。Ì在核磁共振波谱中因外磁场作用造成能级分裂的能量差比电子能级和振动能级差小个数量级自发辐射几乎为零。因此若要在一定的时间间隔内持续检测到核磁共振信号必须有某种过程存在它能使处于高能级的原子核回到低能级以保持低能级上的粒子数始终多于高能级。这种从激发状态回复到Boltzmann平衡的过程就是弛豫(relaxation)过程。lsysHighlight弛豫Ì弛豫过程对于核磁共振信号的观察非常重要因为根据Boltzmann分布在核磁共振条件下处于低能级的原子核数只占极微的优势。下面以H核为例作一计算。设外磁场强度B为T(相当于MHz的核磁共振谱仪)温度为(K)时两个能级上的氢核数目之比为:NlNh=eΔEKT=ehπ*γ*BKT=Ì即在设定的条件下每一百万个H中处于低能级的H数目仅比高能级多十个左右。如果没有弛豫过程在电磁波持续作用下H吸收能量不断由低能级跃迁到高能级这个微弱的多数很快会消失最后导致观察不到NMR信号这种现象称为饱和。在核磁共振中若无有效的弛豫过程饱和现象是很容易发生的。Ì弛豫过程一般分为两类:自旋晶格弛豫和自旋自旋弛豫。自旋晶格弛豫(spinlatticerelaxation)Ì自旋核与周围分子(固体的晶格液体则是周围的同类分子或溶剂分子)交换能量的过程称为自旋晶格弛豫又称为纵向弛豫。Ì核周围的分子相当于许多小磁体这些小磁体快速运动产生瞬息万变的小磁场波动磁场。这是许多不同频率的交替磁场之和。Ì若其中某个波动场的频率与核自旋产生的磁场的频率一致时这个自旋核就会与波动场发生能量交换把能量传给周围分子而跃迁到低能级。Ì纵向弛豫的结果是高能级的核数目减少就整个自旋体系来说总能量下降。Ì纵向弛豫过程所经历的时间用T表示T愈小、纵向弛豫过程的效率愈高愈有利于核磁共振信号的测定。Ì一般液体及气体样品的T很小仅几秒钟。固体样品因分子的热运动受到限制T很大有的甚至需要几小时。因此测定核磁共振谱时一般多采用液体试样lsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlight自旋自旋弛豫(spinspinrelaxation)Ì核与核之间进行能量交换的过程称为自旋自旋弛豫也称为横向弛豫。Ì一个自旋核在外磁场作用下吸收能量从低能级跃迁到高能级在一定距离内被另一个与它相邻的核觉察到。当两者频率相同时就产生能量交换高能级的核将能量交给另一个核后跃迁回到低能级而接受能量的那个核跃迁到高能级。交换能量后两个核的取向被掉换各种能级的核数目不变系统的总能量不变。Ì横向弛豫过程所需时间以T表示一般的气体及液体样品T为秒左右。固体及粘度大的液体试样由于核与核之间比较靠近有利于磁核间能量的转移因此T很小只有秒。Ì自旋自旋弛豫过程只是完成了同种磁核取向和进动方向的交换对恢复Boltzmann平衡没有贡献。lsysHighlightlsysHighlight影响NMR谱线的宽度的因素Ì弛豫时间决定了核在高能级上的平均寿命T因而影响NMR谱线的宽度。由于T=TTÌ所以T取决于T及T之较小者。Ì由弛豫时间(T或T之较小者)所引起的NMR信号峰的加宽可以用海森伯测不准原理来估计。从量子力学知道微观粒子能量E和测量的时间t这两个值不可能同时精确的确定但两者的乘积为一常数即:ΔE*Δt≈hΔE=h*ΔνΔν=Δt=TÌΔν为由于能级宽度ΔE所引起的谱线宽度(单位:周秒)它与弛豫时间成反比固体样品的T很小所以谱线很宽。因此常规的NMR测定需将固体样品配制成溶液后进行。lsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysNote驰豫时间化学位移ν=ΔEh=π*γ*B()Ì某一种原子核的共振频率只与该核的旋磁比γ及外磁场B有关。例如当B=T时H的共振频率为MHzC的共振频率为MHz。也就是说在一定条件下化合物中所有的H同时发生共振产生一条谱线所有的C也只产生一条谱线这样对有机物结构分析就没有什么意义了。Ì年间WGProctor等人在研究硝酸铵NHNO的NNMR时发现两条谱线一条谱线是铵氮产生的另一条则是硝酸根中的氮产生的。这说明核磁共振可以反映同一种核(N)的不同化学环境。Ì在高分辨仪器上化合物中处于不同化学环境的H也会产生不同的谱线例如乙醇有三条谱线分别代表了分子中CH、CH和OH三种不同化学环境的质子。谱线的位置不同说明共振条件(共振频率)不同。Ì处于不同化学环境的原子核有不同共振频率的现象为有机物结构分析提供了可能。lsysHighlightlsysHighlight化学位移的产生Ì在讨论核磁共振基本原理时我们把原子核当作孤立的粒子即裸露的核就是说没有考虑核外电子没有考虑核在化合物分子中所处的具体环境等因素。Ì当裸露核处于外磁场B中它受到B所有的作用。而实际上处在分子中的核并不是裸露的核外有电子云存在。Ì核外电子云受B的诱导产生一个方向与B相反大小与B成正比的诱导磁场。Ì它使原子核实际受到的外磁场强度减小。也就是说核外电子对原子核有屏蔽(shielding)作用。如果用屏蔽常数σ表示屏蔽作用的大小那么处于外磁场中的原子核受到的不再是外磁场B作用而是B(σ)。化学位移的产生ν=ΔEh=π*γ*B(σ)Ì屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关核外电子云密度越大核受到的屏蔽作用越大而实际受到的外磁场强度降低越多共振频率降低的幅度也越大。如果要维持核以原有的频率共振则外磁场强度必须增强得越多。Ì电子云密度和核所处的化学环境有关这种因核所处化学环境改变而引起的共振条件(核的共振频率或外磁场强度)变化的现象称为化学位移(chemicalshift)。Ì由于化学位移的大小与核所处的化学环境有密切关系因此就有可能根据化学位移的大小来了解核所处的化学环境即了解有机化合物的分子结构。lsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysNote化学环境不同屏蔽常数σσ与原子核所处的化学环境有关其中主要包括以下几项影响因素:σ=σdσpσaσsσd:抗磁(diamagnetic)屏蔽的大小σp:顺磁(paramagnetic)屏蔽大小σa:相邻核的各向异性(anisotropic)的影响σs:溶剂、介质等其他因素的影响屏蔽常数σÌ抗磁屏蔽σd是指核外球形对称的s电子在外磁场感应下产生的对抗性磁场它使原子核实际受到的磁场稍有降低所以这种屏蔽作用称为抗磁性屏蔽。Ì顺磁屏蔽σp是指核外非球形对称的电子云产生的磁场所起的屏蔽作用它与抗磁屏蔽产生的磁场方向相反所以起到增强外磁场的作用。Ìs电子是球形对称的对顺磁性屏蔽没有贡献而d、p电子是各向异性的对这一项都有贡献。有时分子中其他原子或化学键的存在使所讨论的原子核核外电子运动受阻电子云呈非球形也会对σp有贡献。Ì除了核外电子类型的影响之外相邻基团的各向异性以及溶剂、介质的性质对屏蔽常数也有影响但相比之下σd和σp比σa和σs的影响大对于H核外只有s电子所以σd是主要影响因素而对于H以外的所有其他原子核σp都比σd要重要得多。lsysHighlightlsysHighlight化学位移的表示方法Ì处于不同化学环境的原子核由于屏蔽作用不同而产生的共振条件差异很小难以精确测定其绝对值。例如在MHz仪器中(即H的共振频率为MHz)处于不同化学环境的H因屏蔽作用引起的共振频率差别在Hz范围内仅为其共振频率的百万分之十几。Ì故实际操作时采用一标准物质作为基准测定样品和标准物质的共振频率之差。ν=ΔEh=π*γ*B(σ)Ì共振频率与外磁场强度B成正比磁场强度不同同一种化学环境的核共振频率不同。若用磁场强度或频率表示化学位移则使用不同型号(即不同照射频率)的仪器所得的化学位移值不同,同一种化合物在不同仪器上测得的谱图若以共振频率表示的话将没有简单、直观的可比性。lsysNote思考题答案化学位移常数δÌ为了解决这个问题采用位移常数δ来表示化学位移δ=(ν样ν标)ν标*=Δν振荡器频率*()ν样、ν标分别为样品中磁核与标准物中磁核的共振频率Δν为样品分子中磁核与标准物中磁核的共振频率差即样品峰与标准物峰之间的差值。因为Δν的数值相对于ν标来说是很小的值而ν标与仪器的振荡器频率非常接近故ν标常常可用振荡器频率代替。Ì由于ν样和ν标的数值都很大(MHz级)它们的差值却很小(通常不过几十至几千Hz)因此位移常数δ的值非常小一般在百万分之几的数量级为了便于读、写在式()中乘以。Ì用δ值表示化学位移同一个物质在不同规格型号的仪器上所测得的数值是相同的。lsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlight内标物在化学位移测定时常用的标准物是四甲基硅烷(CH)Si简称TMS。TMS用作标准物质的优点是:TMS化学性质不活泼与样品之间不发生化学反应和分子间缔合TMS是一个对称结构四个甲基有相同的化学环境因此无论在氢谱还是在碳谱中都只有一个吸收峰因为Si的电负性()比C的电负性()小TMS中的氢核和碳核处在高电子密度区产生大的屏蔽效应它产生NMR信号所需的磁场强度比一般有机物中的氢核和碳核产生NMR信号所需的磁场强度都大得多与绝大部分样品信号之间不会互相重叠干扰TMS沸点很低(度)容易去除有利于回收样品。但TMS是非极性溶剂不溶于水。对于那些强极性试样必须用重水为溶剂测谱时要用其它标准物。lsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlight化学位移Ì在H谱和C谱中都规定标准物TMS的化学位移值δ=位于图谱的右边。在它的左边δ为正值在它的右边δ为负值绝大部分有机物中的氢核或碳核的化学位移都是正值。Ì当外磁场强度自左至右扫描逐渐增大时,δ值却自左至右逐渐减小。Ì凡是δ值较小的核就说它处于高场。Ì不同的同位素核因屏蔽常数变化幅度不等δ值变化的幅度也不同如H的δ值小于C的δ大部分在而Pt的δ可达。lsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlight自旋自旋偶合Gutowsky等人发现POClF溶液的FNMR谱有两条谱线Ì自旋自旋偶合引起峰的裂分FPI(P)=I=,Ì化学位移仅考虑了磁核的电子环境即核外电子云对核产生的屏蔽作用但忽略了同一分子中磁核间的相互作用。这种磁核间的相互作用很小对化学位移没有影响而对谱峰的形状有着重要影。lsysHighlightCHCHOH这种磁核之间的相互干扰称为自旋自旋耦合(spinspincoupling)由自旋耦合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分。耦合是裂分的原因裂分是耦合的结果。lsysHighlight自旋耦合的简单原理Ì考察一个自旋核A如果A核相邻没有其他自旋核存在则A核在核磁共振谱图中出现一个吸收峰。峰的位置即共振频率由ν=ΔEh=π*γ*B(σ)决定。Ì如果A核邻近有另一个自旋核X存在则X核自旋产生的小磁场ΔB会干扰A核。Ì若X核的自旋量子数I=在外磁场B中X核有两种不同取向m=和m=它们分别产生两个强度相同(ΔB)方向相反的小磁场其中一个与外磁场方向B相同另一个与B相反。这时A核实际受到的磁场强度不再是B(σ)而是[B(σ)ΔB]或[B(σ)ΔB]因此A核的共振频率应为:ν=ΔEh=π*γ*B(σ)ΔB和ν=ΔEh=π*γ*[B(σ)ΔB]Ì这就是说A核原来应在频率ν位置出现的共振吸收峰不再出现而在这一位置两侧各出现一个吸收峰ν和ν即A核受到邻近自旋量子数为的X核干扰后其吸收峰被裂分为两重峰。自旋耦合的简单原理由于在外磁场中X核两种取向的几率近似相等所以两个裂分峰的强度近似相等。在A核受到X核干扰的同时X核也受到来自A核同样的干扰也同样被裂分成两重峰所以自旋自旋耦合是磁核之间相互干扰的现象和结果。lsysHighlight自旋自旋偶合出现几率B’B’B’B’甲基产生的总附加磁场强度HHHHHHHHHHHH甲基中H的取向IVIIIIIICHCHHH*自旋自旋偶合Ì谱线条即n规律Ì每相邻两条谱线距离相等Ì谱线间强度的相对比为:::((ab)n展开式的系数值)BB'B'B'BB'B'B'自旋自旋偶合能级图(AX体系)无偶合作用时AX体系存在相互偶合时AX体系自旋自旋偶合E’E’=(EJ)(EJ)=(EE)JE’E’=(EJ)(EJ)=(EE)JE’E’=(EJ)(EJ)=(EE)JE’E’=(EJ)(EJ)=(EE)J无偶合时跃迁频率:νA=EE=EEνX=EE=EE偶合时跃迁频率:νA=νAJνA=νAJνX=νAJνX=νAJ自旋自旋偶合Ì无偶合时的一条谱线在有偶合时分裂为两条谱线后者相对于前者位置左右对称距离为±JÌ有偶合时引起的谱线分裂间距对A核和X核来讲都为JÌ有偶合时形成的两条分裂谱线强度相等两者之和等于原谱线强度。A与X无偶合A与X有偶合vAvxvAJvAJvxJvxJ偶合常数(couplingconstant)JÌ耦合常数J表示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小以赫兹Hz为单位。Ì耦合常数与外加磁场无关而与两个核在分子中相隔的化学键的数目和种类有关。ÌJ值与两核间的键的数目密切相关通常在J的左上角标以两核相距的化学键数目在J的右下角标明相互耦合的两个核的种类。如CH之间的耦合只相隔一个化学键故表示为JCH而HCCH中两个H之间相隔三个化学键其耦合常数表示为JHH。ÌJ的大小还与化学键的性质以及立体化学因素有关是核磁共振谱能提供的极为重要的参数之一。ÌJ值有正负符号。相偶合的双核取向相同时能量较高或取向相反时能量较低则J>反之则J<lsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlight测试NMR的溶剂ÌNMR溶剂的选择:不产生干扰信号、溶解性能好、沸点低、与被测样品不发生化学反应。lsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightNMRsolventsignalsSolventδ(H)δ(C)δ(HODorDO)Acetone()(),()Acetonitrile()(),()Benzene()()Chloroform()()DMSO()()Methanol()()CDCl()()Pyridine(),(),()(),(),()Water(DO)lsysHighlightlsysHighlightlsysHighlight思考题与习题在H、H、C、N和Si中哪些核没有核磁共振现象为什么?H和C的旋磁比分别为*T·S和*T·S当磁场强度为T时它们的共振频率是多少?在MHz仪器上测定FNMR需配置频率多大的射频发生器?(F的旋磁比为*T·S)什么是化学位移?为什么不用核的共振频率(Hz)表示化学位移?简述自旋耦合和自旋裂分产生的原因以及在化合物结构解析中的用处。lsysHighlight核磁共振氢谱Ì核磁共振氢谱(HNMR)也称为质子磁共振谱(protonmagneticresonancepmr)是发展最早研究得最多应用最为广泛的核磁共振波谱。在较长一段时间里核磁共振氢谱几乎是核磁共振谱的代名词。原因:Ì一是质子的旋磁比γ较大,天然丰度接近,核磁共振测定的绝对灵敏度是所有磁核中最大的。在PFTNMR出现之前天然丰度低的同位素如C等的测定很困难ÌH是有机化合物中最常见的同位素HNMR谱是有机物结构解析中最有用的核磁共振谱之一。lsysHighlightlsysHighlightlsysHighlight核磁共振氢谱Ì提供的结构信息:δ、J、峰的裂分情况和峰面积lsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlight氢化学位移δ化学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境与分子结构密切相关δ(TMS)=τ(TMS)=τ=δ影响化学位移的因素:σ=σdσpσaσsH核外只有s电子故σd起主要作用σa和σs对σ也有一定的作用。lsysHighlight影响化学位移的因素诱导效应Ì核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。Ì核外电子云密度与邻近原子或基团的电负性大小密切相关电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大使得靠近它们的质子周围电子云密度减小质子所受到的抗磁性屏蔽(σd)减小所以共振发生在较低场δ值较大。CHHδ(ppm)X的电负性CHLiCHCHCHBrCHClCHOCHCHFCHXlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlight影响化学位移的因素诱导效应Ì电负性基团越多吸电子诱导效应的影响越大相应的质子化学位移值越大如一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷的质子化学位移分别为、和。Ì电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸相隔的化学键越多影响越小。例如在甲醇、乙醇和正丙醇中的甲基随着离OH基团的距离增加化学位移向高场移动分别为,和。可见取代基对α位上的质子影响很大对β位上的质子虽有影响但影响程度大大降低而对γ位质子影响可以忽略不计。lsysHighlightlsysHighlightlsysHighlight共轭效应Ì在共轭效应中推电子基使δH减小拉电子基使δH增大。HHHOCH()()()HHHH()HHHO()()()相连碳原子的杂化态影响Ì碳碳单键是碳原子sp杂化轨道重叠而成的而碳碳双键和三键分别是sp和sp杂化轨道形成的。s电子是球形对称的离碳原子近而离氢原子较远。所以杂化轨道中s成分越多成键电子越靠近碳核而离质子较远对质子的屏蔽作用较小。Ìsp、sp和sp杂化轨道中的s成分依次增加成键电子对质子的屏蔽作用依次减小δ值应该依次增大。实际测得的乙烷、乙烯和乙炔的质子δ值分别为、和。Ì乙烯与乙炔的次序颠倒了。这是因为下面将要讨论的非球形对称的电子云产生各向异性效应它比杂化轨道对质子化学位移的影响更大。lsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlight各向异性效应Ì化合物中非球形对称的电子云如π电子系统对邻近质子会附加一个各向异性的磁场即这个附加磁场在某些区域与外磁场B的方向相反使外磁场强度减弱起抗磁性屏蔽作用而在另外一些区域与外磁场B方向相同对外磁场起增强作用产生顺磁性屏蔽的作用。Ì通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用产生屏蔽作用的区域用“”表示顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用去屏蔽作用的区域用“”表示。芳烃的各向异性效应δH:环外氢受到强的去屏蔽作用δ:环内H在受到高度的屏蔽作用故δ:双键的各向异性效应δH:屏蔽去屏蔽HORδH:三键的各向异性效应三键是一个σ键(sp杂化)和两π键组成。sp杂化形成线性分子两对p电子相互垂直并同时垂直于键轴此时电子云呈圆柱状绕键轴运动。炔氢正好处于屏蔽区域内所以在高场共振。同时炔碳是sp杂化轨道CH键成键电子更靠近碳使炔氢去屏蔽而向低场移动两种相反的效应共同作用使炔氢的化学位移为ppm。单键的各向异性效应Ì碳碳单键是由碳原子的sp杂化轨道重叠而成的。sp杂化轨道是非球形对称的所以也会产生各向异性效应。在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区而键轴的四周为屏蔽区。Ì与双键、三键形成的环电流相比单键各向异性效应弱得多而且因为单键在大部分情况下能自由旋转使这一效应平均化只有当单键旋转受阻时才能显示出来。Ì若考虑C上的平伏氢(Heq)和直立氢(Hax)CC键与CC键均分对它们产生屏蔽和去屏蔽作用两种作用相互抵销。而CC键和CC键的作用使直立氢(Hax)处于屏蔽区在较高场共振而平伏氢(Heq)处于去屏蔽区在较低场共振。两者的化学位移差很小约。lzfHighlight范德华效应Ì当两个原子相互靠近时由于受到范德华力作用电子云相互排斥导致原子核周围的电子云密度降低屏蔽减小谱线向低场方向移动这种效应称为范德华效应。Ì这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关当两个原子相隔nm(即范德华半径之和)时该作用对化学位移的影响约为距离为nm时影响约为当原子间的距离大于nm时可不再考虑。HbHcHOHaδ(Hb)=ppmδ(Hc)=ppmlzfHighlightlzfHighlight氢键的影响ÌOH、NH等基团能形成氢键。例如醇形成的分子间氢键和β二酮的烯醇式形成的分子内氢键。ROHHOROOHRR'因为有两个电负性基团靠近形成氢键的质子它们分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用造成较大的去屏蔽效应使共振发生在低场。分子间氢键形成的程度与样品浓度、测定时的温度以及溶剂类型等有关因此相应的质子化学位移值不固定随着测定条件的改变在很大范围内变化。如醇羟基和脂肪胺的质子化学位移一般在范围内变动酚羟基质子则在范围内变动。lsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlight氢键形成对质子化学位移的影响规律Ì氢键缔合是一个放热过程温度升高不利于氢键形成。因此在较高的温度下测定会使这一类质子谱峰向高场移动化学位移值变小。在核磁共振测定时可以通过改变测定温度观察谱峰位置改变情况确定OH或NH等产生的信号Ì在非极性溶剂中浓度越稀越不利于形成氢键。因此随着浓度逐渐减小能形成氢键的质子共振向高场移动但分子内氢键的生成与浓度无关。所以也可以用改变浓度的办法确定这一类质子的核磁共振信号。lsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlsysHighlightlzfHighlightlzfHighlight溶剂效应Ì同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差别这种由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢键而产生的。在氘代氯仿溶剂中样品分子与溶剂分子没有作用处于羰基氧同一侧的甲基(β)因空间位置靠近氧原子受到电子云的屏蔽较大在较高场共振δβ≈处于另一侧的甲基(α)在较低场δα≈。在该体系中逐步加入溶剂苯随着加入量增多α和β甲基的化学位移逐渐靠近然后交换位置即α甲基的谱峰出现在较高场而β甲基的谱峰出现在较低场。lsysHighlightlsysHighlightlsysHighlight溶剂效应Ì其原因是苯与NN二甲基甲酰胺形成了复合物。苯环的π电子云吸引二甲基甲酰胺的正电一端而尽可能排斥负电一端。由于苯环是磁各向异性的α甲基正好处于屏蔽区所以共振向高场移动而β甲基却处于去屏蔽区因此共振吸收向低场移动结果是两个吸收峰位置发生互换。Ì由于存在溶剂效应在查阅或报道化合物的核磁共振数据时应该注意标明测试时所用的溶剂。如果使用的是混合溶剂则还应说明两种溶剂的比例。lsysHighlight交换反应Ì当一个分子有两种或两种以上的形式且各种形式的转换速度不同时会影响谱峰位置和形状。例如环己烷因单键各向异性效应的影响平伏和直立氢的化学位移相差但是常温下测定得到的谱图中只出现一个谱峰。这是因为常温下环己烷的构象快速翻转平伏和直立氢快速交换当测定温度降低到–度以下时环己烷的构象基本固定就可以观察到两个吸收峰。又如上面提到的NN二甲基甲酰胺两个甲基具有不同的化学位移值在谱图上可以观测到两个谱峰。但是随着温度提高CN键的自由旋转速度加快两个甲基将逐渐处于相同的化学环境这时观测到的就是一个谱峰。这种变化是渐进的所以在不同的温度条件下可以观测到到一系列过渡状态。Ì产生这种现象的原因是核磁共振仪有一定的“时标”(timescale)即检测速度相当于照相机的快门。若分子的两种形式交换速度远远快于仪器的时标仪器测量到的只是一个平均信号若交换速度远慢于仪器时标仪器能检测某一瞬间的现象。lsysHighlightlsysHighlightlsysHighlight交换反应分子间的交换反应Ì分子中的OH、NH等活泼氢可在分子间相互交换。例如在羧酸水溶液中可发生如下交换反应:RCOOHaHOHbRCOOHbHOHa结果在核磁共振谱图上羧酸水溶液既不显示纯羧酸的信号也不显示纯水的信号而只能观测到一个平均的活泼氢信号信号的位置与溶液中羧酸和水的摩尔比有关。δ观察=Na*δaNb*δb当体系中存在多种活泼氢时同样也只能观测到一个平均的活泼氢信号lsysHighlightlsysHighlight各种基团中质子化学位移值的范围活泼氢的化学位移δRCONHAr,ArCONHArRSHRCONHR’,ArCONHRRC=NOHRCONH,ArCONH羧酸ArNH,ArNH,ArNHR烯醇(分子内缔合)RNH,RNH其它酚RSOH酚(分子内缔合)ArSH醇δ(PPM)化合物类型δ(PPM)化合物类型核的等价性Ì核的等价性:化学等价和磁等价Ì化学等价又称化学位移等价。如果分子中有两个相同的原子或基团处于相同的化学环境时称它们是化学等价。化学等价的核具有相同的化学位移值。Ì通过对称性操作可以来判断原子或基团的化学等价性。如果两个基团可通过二重旋转轴互换则它们在任何溶剂中都是化学等价的。Ì如果两个相同基团是通过对称面互换的则它们在非手性溶剂中是化学等价的而在手性溶剂中不是化学等价的。lsysHighlightlsysHighlightlsysHighlight化学等价化学等价与否的一般情况如下:Ì因单键的自由旋转甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价的。Ì亚甲基(CH)或同碳上的两个相同基团情况比较复杂须具体分析。Ì固定环上CH两个氢不是化学等价的如环已烷或取代的环已烷上的CHÌ与手性碳直接相连的CH上两个氢不是化学等价的Ì单键不能快速旋转时同碳上的两个相同基团可能不化学等价如NN二甲基甲酰胺中的两个甲基因CN键旋转受阻而不等价谱图上出现两个信号。但是当温度升高CN旋转速度足够快时它们变成化学等价在谱图上只出现一个谱峰。磁等价Ì如果两个原子核不仅化学位移相同(即化学等价)而且还以相同的耦合常数与分子中的其他核耦合则这两个原子核就是磁等价的。Ì乙醇分子中甲基的三个质子有相同的化学环境是化学等价的亚甲基的两个质子也是化学等价的。同时甲基的三个质子与亚甲基每个质子的耦合常数都相等所以三个质子是磁等价的同样的理由亚甲基的两个质子也是磁等价的。Ì对位取代苯Ha和Ha’Hb和Hb’是化学等价的但Ha与Hb是间隔三个键的邻位耦合(J)Ha’与Hb是间隔五键的对位耦合(J)所以它们不是磁等价的同样处于取代基Y邻位的Hb和Hb也是化学等价但不是磁等价的。如果是对称的三取代苯则Ha和Ha’是磁等价的因为它们与Hb都是间位耦合(J)耦合常数相等。lsysHighlight耦合作用的一般规则Ì一组磁等价的核如果与另外n个磁等价的核相邻时这一组核的谱峰将被裂分为nI个峰I为自旋量子数。对于H以及C、F等核种来说I=裂分峰数目等于n个因此通常称为“n规律”。Ì如果某组核既与一组n个磁等价的核耦合又与另一组m个磁等价的核耦合且两种耦合常数不同则裂分峰数目为(n)(m)。Ì因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式(ab)n展开的系数表示n为磁等价核的个数。即相邻有一

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