nullnull第五章 伏安分析法习题解答1.产生浓差极化的条件是什么?解:使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极,溶液保持静止(不搅拌)2.在极谱分析中所用的电极,为什么一个电极的面积应该很小,而参比惦记则应具有大面积?解:使用小面积的电极作阴极,可以使电极上具有较高的电流密度,以保证产生浓差极化.而使用大面积汞池电极作阳极,可以使电解过程中阳极产生的浓差极化很小,阳极的电极电位保持恒定,从而使极化电极的电位完全由外加电压所控制.null3.在极谱分析中,为什么要加入大量支持电解质?加入电解质后电解池的电阻将降低,但电流不会增大,为什么?解:加入支持电解质是为了消除迁移电流.由于极谱分析中使用滴汞电极,发生浓差极化后,电流的大小只受待测离子扩散速度(浓度)的影响,所以加入支持电解后,不会引起电流的增大.null4.当达到极限扩散电流区域后,继续增加外加电压,是否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极
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面浓度的变化?解:极谱分析中,由于滴汞电极的电位受外加电压所控制,所以当达到极限扩散电流区域后,继续增加外加电压,会引起滴汞电极电位的改变.但由于滴汞电极表面待测离子浓度已经降低到很小,甚至为零,而溶液本体中待测离子尚来不及扩散至极化电极表面,所以不会引起电极表面待测离子浓度的变化.null5.残余电流产生的原因是什么?它对极谱分析有什么影响?解:残余电流的产生主要有两个原因,一为溶液中存在微量的可以在电极上还原的杂质,二为充电电流(即电容电流)引起.
它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度.null6.极谱分析用作定量分析的依据是什么?有哪几种定量方法?如何进行?解:根据极谱扩散电流方程式:id=607nD1/2m2/3t1/6C,当温度、底液及毛细管特性不变时,极限扩散电流与浓度成正比,这既是极谱定量分析的依据。
极谱定量方法通常有直接比较法,标准曲线法,标准加入法等三种。(2)绘制标准曲线:
hs~cs,然后在相同条件下测定未知液,再从工作曲线上找出其浓度null7.举例说明产生平行催化波的机制.解:极谱催化波属于一种极谱动力波,其中化学反应与电极反应平行:当氧化剂X在电极上具有很高的超电位时,就可以保证上述催化循环进行下去,由于大量消耗的氧化剂是X,它可以在溶液中具有较高浓度,A则被不断地消耗和再生,总浓度基本保持不变,产生的催化电流与催化剂A的浓度成正比.null8.方波极谱为什么能消除电容电流?解:根据方波电流产生的机制,方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而很快地衰减,即:因此,只要时间足够长,就可以将电容电流衰减至最小,甚至可以忽略不计.null9.比较方波极谱及脉冲极谱的异同点.解:充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高,将叠加的交流正弦波称为方波,使用特殊的时间开关,利用充电电流随时间很快衰减的特性(指数特性),在方波出现的后期,
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交流极化电流信号,而此时电容电流已大大降低,故方波极谱的灵敏度比交流极谱要高出两个数量级.方波极谱基本消除了充电电流,将灵敏度提高到10-7 mol.L-1 以上,但灵敏度的进一步提高则受到毛细管噪声的影响.脉冲极谱是在滴汞电极的每一滴汞生长后期,叠加一个小振幅的周期性脉冲电压,在脉冲电压后期记录电解电流.由于脉冲极谱使充电电流和毛细管噪声电流都得到了充分衰减,提高了信噪比,使脉冲极谱成为极谱方法中测定灵敏度最高的方法之一.根据施加电压和记录电流方式的不同,脉冲极谱分为常规脉冲极谱和微分脉冲极谱两种.null10.在0.1mol.L-1氢氧化钠溶液中,用阴极溶出伏安法测定S2-, 以悬汞电极为工作电极,在-0.4V时电解富集,然后溶出:
(1)分别写出富集和溶出时的电极反应式.
(2)画出它的溶出伏安图.解: (1)电极反应式:
富集: S2- +Hg - 2e =HgS↓
溶出:HgS + 2e = S2- + Hgnull11.在0V(对饱和甘汞电极)时,重铬酸根离子可在滴汞电极还原而铅离子不被还原.若用极谱滴定法以重铬酸钾标准溶液滴定铅离子,滴定曲线形状如何?为什么?解: 铅无电活性,不能在滴汞电极上被还原,因而在化学计量点之前,电流很低,化学计量点之后,重铬酸根过量,开始还原,电流开始增加.null12.在双指示电极电位滴定中,以I2溶液滴定S2O32-, 此滴定的滴定曲线应该呈什么形状?为什么?null13.3.000g锡矿试样以Na2O2熔融后溶解之,将溶液转移至250mL容量瓶,稀释至刻度.吸取稀释后的试液25mL进行极谱分析,测得扩散电流为24.9mA.然后在此液中加入5mL浓度为6.0x10-3mol.L-1的标准锡溶液,测得扩散电流为28.3mA.计算矿样中锡的质量分数.null14.溶解0.2g含镉试样, 测得其极谱波的波高为41.7mm,在同样实验条件下测得含镉150, 250, 350, 及500mg的标准溶液的波高分别为19.3, 32.1, 45.0及64.3mm. 计算试样中的质量分数.解:绘制标准曲线,如右图所示.
从图中查得,当波高为41.7时,对应的质量为324mg.
故质量分数为:
324 ×10-6/0.2 ×100%
= 0.162%null15. 用下列数据计算试样中铅的质量浓度,以mg.L-1表示.解: 设试样中铅的摩尔浓度为CPb, 则:
i1 = 58.9-12.4= 46.5 = KCPb ×10.0/50.0
i2 = 81.5-12.4 = 69.1 = K (CPb ×10.0 + 5.0 ×1.7 ×10-3)/50.0 nulli2/i1 = 69.1/46.5 = (CPb ×10.0 + 5.0 ×1.7 ×10-3)/(CPb ×10.0)
得:CPb = 0.00175
质量浓度为 CPb × MPb ×1000
= 0.00175 ×207.2 ×1000=362.3mg.L-1