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有机合成后处理方法.pdf

有机合成后处理方法

jwjchina
2009-06-09 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《有机合成后处理方法pdf》,可适用于工程科技领域

有机合成后处理方法在有机合成中后处理的问题往往被大多数人所忽略认为只要找对了合成方法合成任务就可以事半功倍了这话不错正确地合成方法固然重要但是有机合成的任务是拿到相当纯的产品任何反应没有%产率的总要伴随或多或少的副反应产生或多或少的杂质反应完成后面临的巨大问题就是从反应混合体系中分离出纯的产品。后处理的目的就是采用尽可能的办法来完成这一任务。为什么对后处理的问题容易忽视呢?我们平时所看到的各种文献尤其是学术性的研究论文对这一问题往往重视不够或者很轻视他们重视的往往是新的合成方法合成试剂等。专利中对这一问题也是轻描淡写因为这涉及到商业利润问题。有机教科书中对这一问体更是没有谈论到。只有参加过工业有机合成项目的人才能认识到这一问题的重要性有时反应做的在好后处理产生问题得不到纯的产品企业损失往往巨大。这时才认识到有机合成不光是合成方法的问题还涉及到许多方面的问题那一方面的问题考虑不周都有可能前功尽弃。后处理问题从哪里可以学到?除了向有经验的科研人员多多请教外自己也应处处留心虽说各种文献中涉及较少但是还有不少论文是涉及到的这就要求自己多思考多整理举一反三。另外在科研工作中应注意吸取经验多多磨练。完成后处理问题的基本知识还是有机化合物的物理和化学性质后处理就是这些性质的具体应用。当然首先要把反应做的很好尽量减少副反应的发生这样可以减轻后处理的压力。因此后处理还是考验一个人的基本功问题只有化学学好了才有可能出色的完成后处理任务。后处理根据反应的目的有不同的解决办法如果在实验室中只是为了发表论文得到纯化合物的目的就是为了作各种光谱那么问题就简单了得到纯化合物的方法不外就是走柱子TLC制备色谱等方法不用考虑太多的问题而且得到的化合物还比较纯如果是为了工业生产的目的则问题就复杂了尽量用简便、成本低的方法实验室中的那一套就不行了如果您还是采用实验室中的方法则企业就亏损了。下面只简单的介绍一些工业中的方法。后处理过程的优劣检验标准是:()产品是否最大限度的回收了并保证质量()原料、中间体、溶剂及有价值的副产物是否最大限度的得到了回收利用()后处理步骤无论是工艺还是设备是否足够简化()三废量是否达到最小。后处理的几个常用而实用的方法:()有机酸碱性化合物的分离提纯具有酸碱性基团的有机化合物可以得失质子形成离子化合物而离子化合物与原来的母体化合物具有不同的物理化学性质。碱性化合物用有机酸或无机酸处理得到胺盐酸性化合物用有机碱或无机碱处理得到钠盐或有机盐。根据有机化合物酸碱性的强弱有机、无计酸碱一般为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸。碱为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。在一般情况下离子化合物在水中具有相当大的溶解性而在有机溶剂中溶解度很小同时活性碳只能够吸附非离子型的杂质和色素。利用以上的这些性质可对酸碱性有机化合物进行提纯。以上性质对所有酸碱性化合物并不通用一般情况下分子中酸碱性基团分子量所占整个分子的分子量比例越大则离子化合物的水溶性就越大分子中含有的水溶性基团例如羟基越多则水溶性越大因此以上性质适用于小分子的酸碱化合物。对于大分子的化合物则水溶性就明显降低。酸碱性基团包括氨基。酸性基团包括:酰氨基、羧基、酚羟基、磺酰氨基、硫酚基、-二羰基化合物等等。值得注意的是氨基化合物一般为碱性基团但是在连有强吸电子基团时就变为酸性化合物例如酰氨基和磺酰氨基化合物这类化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱作用下就容易失去质子而形成钠盐。中合吸附法:将酸碱性化合物转变为离子化合物使其溶于水用活性碳吸附杂质后过滤则除去了不含酸碱性基团的杂质和机械杂质再加酸碱中合回母体分子状态这是回收和提纯酸碱性产品的方法。由于活性碳不吸附离子故有活性碳吸附造成的产品损失忽劣不计。中和萃取法:是工业过程和实验室中常见的方法它利用酸碱性有机化合物生成离子时溶于水而母体分子状态溶于有机溶剂的特点通过加入酸碱使母体化合物生成离子溶于水实现相的转移而用非水溶性的有机溶剂萃取非酸碱性杂质使其溶于有机溶剂从而实现杂质与产物分离的方法。成盐法:对于非水溶性的大分子有机离子化合物可使有机酸碱性化合物在有机溶剂中成盐析出结晶来而非成盐的杂质依然留在有机溶剂中从而实现有机酸碱性化合物与非酸碱性杂质分离酸碱性有机杂质的分离可通过将析出的结晶再重结晶从而将酸碱性有机杂质分离。对于大分子的有机酸碱化合物的盐此时还可以采用水洗涤除去小分子的酸碱化合物已经成盐且具有水溶性的杂质。对于水溶性的有机离子化合物可在水中成盐后将水用共沸蒸馏或直接蒸馏除去残余物用有机溶剂充分洗涤几次从而将杂质与产品分离。以上三种方法并不是孤立的可根据化合物的性质和产品质量标准的要求采用相结合的方法尽量得到相当纯度的产品。()几种特殊的有机萃取溶剂正丁醇:大多数的小分子醇是水溶性的例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等。大多数的高分子量醇是非水溶性的而是亲脂性的能够溶于有机溶剂。但是中间的醇类溶剂例如正丁醇是一个很好的有机萃取溶剂。正丁醇本身不溶于水同时又具有小分子醇和大分子醇的共同特点。它能够溶解一些能够用小分子醇溶解的极性化合物而同时又不溶于水。利用这个性质可以采用正丁醇从水溶液中萃取极性的反应产物。丁酮:性质介于小分子酮和大分子酮之间。不像丙酮能够溶于水丁酮不溶于水可用来从水中萃取产物。乙酸丁酯:性质介于小分子和大分子酯之间在水中的溶解度极小不像乙酸乙酯在水中有一定的溶解度可从水中萃取有机化合物尤其是氨基酸的化合物因此在抗生素工业中常用来萃取头孢、青霉素等大分子含氨基酸的化合物。异丙醚与特丁基叔丁基醚:性质介于小分子和大分子醚之间两者的极性相对较小类似于正己烷和石油醚二者在水中的溶解度较小。可用于极性非常小的分子的结晶溶剂和萃取溶剂。也可用于极性较大的化合物的结晶和萃取溶剂。()做完反应后应该首先采用萃取的方法首先除去一部分杂质这是利用杂质与产物在不同溶剂中的溶解度不同的性质。()稀酸的水溶液洗去一部分碱性杂质。例如反应物为碱性而产物为中性可用稀酸洗去碱性反应物。例如胺基化合物的酰化反应。()稀碱的水溶液洗去一部分酸性杂质。反应物为酸性而产物为中性可用稀碱洗去酸性反应物。例如羧基化合物的酯化反应。()用水洗去一部分水溶性杂质。例如低级醇的酯化反应可用水洗去水溶性的反应物醇。()如果产物要从水中结晶出来且在水溶液中的溶解度又较大可尝试加入氯化钠、氯化铵等无机盐降低产物在水溶液中的溶解度-盐析的方法。()有时可用两种不互溶的有机溶剂作为萃取剂例如反应在氯仿中进行可用石油醚或正己烷作为萃取剂来除去一部分极性小的杂质反过来可用氯仿萃取来除去极性大的杂质。()两种互溶的溶剂有时加入另外一种物质可变的互不相容例如在水作溶剂的情况下反应完毕后可往体系中加入无机盐氯化钠氯化钾使水饱和此时加入丙酮乙醇乙腈等溶剂可将产物从水中提取出来。()结晶与重结晶的方法基本原理是利用相似相容原理。即极性强的化合物用极性溶剂重结晶极性弱的化合物用非极性溶剂重结晶。对于较难结晶的化合物例如油状物、胶状物等有时采用混合溶剂的方法但是混合溶剂的搭配很有学问有时只能根据经验。一般采用极性溶剂与非极性溶剂搭配搭配的原则一般根据产物与杂质的极性大小来选择极性溶剂与非极性溶剂的比例。若产物极性较大杂质极性较小则溶剂中极性溶剂的比例大于非极性溶剂的比例若产物极性较小杂质极性较大则溶剂中非极性溶剂的比例大于极性溶剂的比例。较常用的搭配有:醇-石油醚丙酮-石油醚醇-正己烷丙酮-正己烷等。但是如果产物很不纯或者杂质与产物的性质及其相近得到纯化合物的代价就是多次的重结晶有时经多次也提不纯。这时一般较难除去的杂质肯定与产物的性质与极性及其相近。除去杂质只能从反应上去考虑了。()水蒸气蒸馏、减压蒸馏与精馏的方法这是提纯低熔点化合物的常用方法。一般情况下减压蒸馏的回收率相应较低这是因为随着产品的不断蒸出产品的浓度逐渐降低要保证产品的饱和蒸汽压等于外压必须不断提高温度以增加产品的饱和蒸汽压显然温度不可能无限提高即产品的饱和蒸汽压不可能为零也即产品不可能蒸净必有一定量的产品留在蒸馏设备内被设备内的难挥发组分溶解大量的斧残既是证明。水蒸气蒸馏对可挥发的低熔点有机化合物来说有接近定量的回收率。这是因为在水蒸气蒸馏时斧内所有组分加上水的饱和蒸汽压之和等于外压由于大量水的存在其在℃时饱和蒸汽压已经达到外压故在℃以下时产品可随水蒸气全部蒸出回收率接近完全。对于有焦油的物系来说水蒸气蒸馏尤其适用。因为焦油对产品回收有两个负面影响:一是受平衡关系影响焦油能够溶解一部分产品使其不能蒸出来二是由于焦油的高沸点使蒸馏时斧温过高从而使产品继续分解。水蒸气蒸馏能够接近定量的从焦油中回收产品又在蒸馏过程中避免了产品过热聚合收率较减压蒸馏提高-%左右。虽然水蒸气蒸馏能提高易挥发组分的回收率但是水蒸气蒸馏难于解决产物提纯问题因为挥发性的杂质随同产品一同被蒸出来此时配以精馏的方法则不但保障了产品的回收率也保证了产品质量。应该注意水蒸气蒸馏只是共沸蒸馏的一个特例当采用其它溶剂时也可。共沸蒸馏不仅适用于产品分离过程也适用于反应物系的脱水、溶剂的脱水、产品的脱水等。它比分子筛、无机盐脱水工艺具有设备简单、操作容易、不消耗其它原材料等优点。例如:在生产氨噻肟酸时由于分子中存在几个极性的基团氨基、羧基等它们能够和水、醇等分子形成氢键使氨噻肟酸中存在大量的游离及氢键的水如采用一般的真空干燥等干燥方法不仅费时也容易造成产物的分解这时可采用共沸蒸馏的方法将水分子除去具体的操作为将氨噻肟酸与甲醇在回流下搅拌几小时可将水分子除去而得到无水氨噻肟酸。又比如当分子中存在游离的或氢键的甲醇时可用另外一种溶剂例如正己烷、石油醚等等进行回流可除去甲醇。可见共沸蒸馏在有机合成的分离过程中占有重要的地位。()超分子的方法利用分子的识别性来提纯产物。()脱色的方法一般采用活性炭、硅胶、氧化铝等。活性炭吸附非极性的化合物与小分子的化合物硅胶与氧化铝吸附极性强的与大分子的化合物例如焦油等。对于极性杂质与非极性杂质同时存在的物系应将两者同时结合起来。比较难脱色的物系一般用硅胶和氧化铝就能脱去。对于酸碱性化合物的脱色有时比较难当将酸性化合物用碱中和形成离子化合物而溶于水中进行脱色时除了在弱碱性条件下脱色一次除去碱性杂质外还应将物系逐渐中和至弱酸性再脱色一次除去酸性杂质这样就将色素能够完全脱去。同样当将碱性化合物用酸中和至弱碱性溶于水进行脱色时除了在弱酸性条件下脱色一次除去酸性杂质外还应将物系逐渐中和至弱碱性再脱色一次除去碱性杂质。以上是一些常用的方法。

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