超细粉体的表面特征及测试技术

1 超细粉体的表面特征及测试技术 钟家湘（北京理工大学） 一． 超细粉体的表面科学与技术 由于固体 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 与外界的相互作用是通过表面来实现的,因而材料表面的特征,无论从 基础理论或技术应用的角度看,都是至关重要的.随着超细微粒与纳米材料的发展,表面 的作用愈显突出, 粉体材料表面科学与技术的进步极大地影响和推动着现代粉体工业的 发展。 处于固体自由表面上的原子，其键合状态与体内不同，由于键的不饱和性，和近邻 原子数的减少，表面的能量显著提高，这就是表面能或表面张力的来源。为了降低自由 能，固体倾向于缩小表面积，因此许多粉体都呈球形，一些处于结构不稳定状态的纳米 颗粒也是球形或近球形的形态；对于晶体而言，由于各向异性，不同晶面上的原子密度、 配位数、键合角不同，颗粒经常成为多面体的形状，显露在外的晶面一般是表面能低的 原子密排面，由于某些原因偏离密排面时，在表面上会出现台阶或扭折；对于非晶或无 定形的固体颗粒一般呈多孔的复杂形状。值得注意的是，表面的结构缺陷大大的影响着 表面的特性，例如，表面的催化活性大为提高，此外，表面吸附、表面偏析、表面腐蚀、 表面电导、介电击穿、解理断裂等物理、化学、力学行为都将受到重要影响。近些年来， 扫描隧道显微镜和原子力显微镜的成功应用，不但证实了一系列关于表面的物理模型， 还直接观察到固体表面的一系列新的构象。低能电子显微术、高分辨电子显微术的不断 完善，通过研究还发现了固体表面结构与内部结构的重要差别，一是表面弛豫，二是表 面重构，前者有助于了解更多的表面现象，后者可以发现更多与表面相关的超结构。对 于固体表面的微观结构的观察与研究已经深入到原子的尺度，可以期待未来还会有更多 新的惊人的发现。 诚然，科学家对固体表面结构的深入探索十分引人注目，但最吸引人们的还是表面 能够被利用的性能，换句话说，研究与挖掘表面状态与性能之间的关系，并加以 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 应 用。对于超微粉和纳米微粉来说，表面尤其重要，他涉及一系列的学科领域。例如，表 面吸附科学，吸附是一种重要的界面现象，即界面（包括表面）上一种组分或多种组分 的浓度与体相中不同的现象，对于粉体材料而言，他们总是被包围在其他的气体、液体 或固体之中，吸附现象即是表面原子与周围物质的一种最重要的交互作用形式，吸附现 象的本质、吸附规律、具有特殊吸附能力的材料、以及吸附现象与吸附材料的工业应用 2 等等，早已形成了一个独立的科学体系，吸附科学不仅在理论上意义重大，更重要的是 其应用价值，比如利用特种吸附剂吸附分离 DNA， 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 微量气体和液体成分，用于对物 质的定性分析，重要的工业分离和精制技术，吸附科学在环境污染的治理与净化方面的 作用，在生物医药与人体健康领域中的应用，在纳米新材料制备及表面改性方面的应用， 毫不夸张地说，在与人类生活密切相关的众多领域中都有重要的实际意义。再如表面的 催化效应是与化学吸附密切相关的又一个重要领域，是表面吸附与表面反应的综合结果， 多相催化反应广泛应用于无机和有机化学工业、石油工业、制药工业等，催化剂的合理 应用在提高工业生产的效率和效益方面有着无可比拟的作用。随着纳米科学与技术从 20 世纪 80 年代开始崛起，纳米粒子的结构，特别是表面结构及其特殊性质引起了科学界极 大的关注，当粒子直径小于 10 纳米时，其表面原子数与总原子数之比已超过 20%，因 而随着颗粒尺寸的减小，表面的重要性越来越大，所谓的表面效应是纳米材料最重要的 特性之一。实验表明纳米粒子的表面处于受高压压缩的状态，或者说处于高能量状态， 加上表面原子有较多的断键，原子的活性大大增加，因此纳米颗粒具有更大的催化能力， 吸附能力，而且熔点降低，结构的稳定性大大降低，甚至处于准熔化态。综上所述，粉 体材料表面科学与技术正在成为一门引人注目的新兴的学科，其主要内容可归纳如下： 粉体的宏观表面特性： 表征及测试方法； 粉体表面的微观结构： 原子尺度下的观察、分析及物理模型； 粉体材料的表面科学： 表面张力； 表面吸附； 表面偏析； 表面催化； 表面化学反应；表面扩散；表面的物理、力学性能； 纳米粒子的表面效应等； 粉体表面技术与工程： 表面润滑、颗粒分散；表面修饰；表面改性；超细粉体的 制备及工程应用。 二． 粉体的宏观表面特性及其测量方法 超细粉体的宏观特性主要是两个方面：其一是颗粒的尺寸大小及粒度分布；其二 是颗粒的比表面积及孔径分布；前者很容易被人们认识，测试方法发展很快，随着粉体 尺寸的细化，对超细和纳米颗粒而言，传统的筛分法和沉降法已无能为力，X-光小角度 散射法及激光散射法迅速发展，并被广泛应用。后者，即超细粉体的表面特征（比表面 积及孔径分布）则被人们认知较少较晚，随着近代超细粉体特别是纳米粉体工业的发展， 人们发现粉体的表面特性是比尺寸特性更为重要的指标，它将直接关系到粉体的许多使 3 用性能，因此超细粉体的表面特征的表征及其测试具有重要的意义。 粉体的宏观表面特性主要是指比表面积和孔容、孔径分布。 比表面： 单位重量粉体的总表面积； 孔径分布：单位重量粉体表面微孔容积随孔径的变化率； 比表面的测定方法很多，如润湿热法、显微镜和电镜法、消光法、流体透过法、溶 解度法、气体吸附法、液体吸附法等。其中氮吸附法是最可靠、最有效、最完善的方法， 也是目前应用最为广泛和成熟的方法。ISO 已列入国际测试 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 （ISO－9277 和 ISO－ 15901），我国也已列为国家标准（GB-119587－2004），近年来年又被列入了纳米粉体材 料的检测标准。下面介绍氮吸附法测量比表面及孔径分布的原理及测量方法。 1. 氮吸附法测量比表面 （1） 单层吸附理论（Langmuir） 基本假设：表面吸附是单分子层的定位吸附，表面是均匀的，吸附层分子间无相互作用； 吸附等温方程：基于吸附过程的动力学平衡推导出 Langmuir 吸附等温方程。在恒定温度 下，在一定氮气压力 P 下，氮气在粉体表面的实际吸附量 V 与单层吸附量 Vm 有如下的关 系，b 是与吸附热相关的常数。 P/V = 1/Vm.b + P/Vm 在不同的氮气压力 P 下测出氮的实际吸附量 V，用 P/V 对 P 作图是一条直线，这条直线 的斜率的倒数即为单层吸附量Vm 。当测出粉体的单层吸附量Vm后，粉体的比表面积（Sg） 可由下式求出： Sg = NσVm / 22400W 式中：Vm：样品表面氮气的单层吸附量（ml） N： 阿佛加法罗常数（6.024×1023），1 个克分子气体中的分子数 σ：每个氮分子所占的横截面积（0.162nm2）， W： 粉体样品的重量（g） （注：在标准状态下，一克分子气体的体积为 22.4L 或 22400ml） 把 N 和σ具体数据代入上式，得到氮吸附比表面积的基本计算公式： Sg = 4.36Vm / W （2） 多层吸附理论（BET 方程） 在公式（2）中已知，计算比表面时，必须知道粉体表面对氮气的单层吸附量 Vm , 4 而多数情况下，实际的吸附量 V 并非是单层吸附，因此必须对单层吸附理论进行修正。 假设：吸附是多分子层的，第一层吸附热为定值，以上各层的吸附热为另一定值。 在这种条件下，通过对气体吸附过程的热力学与动力学分析，发现了实际的吸附量 V 与 单层吸附量 Vm 之间的关系符合著名的 BET 方程： )(11 )( 00 PP CVm C CVmPPV P ⋅⋅ −+⋅=− 其中 V 单位重量样品表面氮气的实际吸附量 Vm 单位重量样品的单分子层氮气吸附量 P 氮分压 Po 液氮温度下，氮气的饱和蒸气压 BET 方程适用于（P／Po）在０.05 ~ 0.35 的范围中，在这个范围中用 P/V(Po-P) 对 (P/Po) 作图是一条直线，而且 1 /（斜率+截距）= Vm ，因此，在０.05 ~ 0.35 的范围中选择 4～ 5 个不同的(P/Po)，测出每一个氮分压下的氮气吸附量 V , 并用 P/V(Po-P) 对 (P/Po)作图， 由图中直线的斜率和截距求出 Vm，再由式（3）求出比表面 。在 BET 方程中，C 是与 吸附热相关的常数，反映材料的吸附特性，C 越大吸附能力越强。 把 BET 方程改写，可得到如下公式： V/Vm = [P/(Po-P)] / {(1/C)[1-(P/Po)]+(P/Po)} V/Vm 即表示氮气在样品表面吸附的平均层数，它是由 C 和(P／Po)决定的,C 值越大,吸 附层数越大。用 BET 比表面的测定方法,不仅可以测出比表面,而且可以得到 C 值,了解材 料的吸附特性, 具有重要的意义。 2．氮吸附法测定孔容、孔径分布原理 用氮吸附法测定孔容和孔径分布是比较成熟而广泛采用的方法，它是用氮吸 附法测定 BET 比表面的一种延伸，都是利用氮气的等温吸附特性曲线：在液氮 温度下，氮气在固体表面的吸附量取决于氮气的相对压力（P/P0），当 P/P0 在 0.05∼0.35 范围内时，吸附量与（P/P0）符合 BET 方程，这是测定比表面积的依 据；当 P/P0≥0.4 时，由于产生毛细凝聚现象，即氮气开始在微孔中凝聚，通过一 定的实验和理论分析，可以测定孔容、孔径分布。所谓毛细凝聚现象是指，在一 个毛细孔中，若能因吸附作用形成一个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力 P 必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力 P0，当毛细孔直径越小时，凹液面的 曲率半径越小，与其相平衡的蒸汽压力越低，换句话说，当毛细孔直径越小时， 5 可在较低的 P/P0 压力下，在孔中形成凝聚液，但随着孔尺寸增加，只有在高一些 的 P/P0 压力下才能形成凝聚液，显而易见，由于毛细凝聚现象的发生，将使得样 品表面的吸附量急剧增加，因为有一部分气体被吸附进入微孔中并凝聚成液态， 当固体表面全部孔中都被液态吸附质充满时，吸附量达到最大，而且相对压力 P/P0 也达到最大值 1。相反的过程也是一样的，当吸附量达到最大（饱和）的固 体样品，降低其相对压力时，首先大孔中的凝聚液被脱附出来，随着压力的逐渐 降低，由大到小的孔中的凝聚液分别被脱附出来。 设定粉体表面的毛细孔是圆柱形管状，把所有微孔按直径大小分为若干孔 区，这些孔区按大到小的顺序排列，不同直径的孔产生毛细凝聚的压力条件不同， 在脱附过程中相对压力从最高值（P0）向下降低时，先是大孔后再是小孔中的凝 聚液逐一脱附出来，显然可以产生凝聚现象或从凝聚态脱附出来的孔的尺寸和吸 附质的压力有一定的对应关系，凯尔文方程给出了这个关系： rk = —0.414 / log(P/P0) rK 叫凯尔文半径，它完全取决于相对压力 P/P0，即在某一 P/P0 下，开始产 生凝聚现象的孔的半径，同时可以理解为当压力低于这一值时，半径为 rK 的孔 中的凝聚液将气化并脱附出来。 进一步的分析表明，在发生凝聚现象之前，在毛细管臂上已经有了一层氮的 吸附膜，其厚度（ t）也与相对压力(P/P0)相关，赫尔赛方程给出了这种关系： t = 0.354[-5/ln(P/P0)]1/3 与 P/P0 相对应的开始产生凝聚现象的孔的实际尺寸（rp）应为： rp = rk + t 显然，由凯尔文半径决定的凝聚液的体积是不包括原表面 t 厚度吸附层的孔 心的体积，rK 是不包括 t 的孔心的半径。 在 P/P0 从接近于 0 到接近于 1 的范围中，选择 10 几到 20 个氮分压，测出 每个分压条件下氮气的吸附或脱附量，每一个吸（脱）附量对应于一个孔的尺寸 范围，通过下式可求出孔径分布的相关参数： △Vpi = （ r pi/ r ki）2[△Vki-2△ ti ∑− = 1 1 i j △Vpj/ r pj] △Spi = 2△Vpi/ r pi 6 上述公式的物理意义是很清楚的，△Vpi 是第 i 个孔区，即孔半径从 rp（ i-1） 到 rpi 之间的孔的容积，△Vki 是相对压力从 P（ i-1）降至 Pi 时固体表面脱附出来的 氮气量并折算成液氮的体积，最后一项是大于 rpi 的孔中由△ ti 引起的脱附氮气， 它不属于第 i 孔区中脱出来的氮气，需从 Vki 中扣除；（ r pi/ r ki）2 是一个系数， 它把半径为 r k 的孔体积转换成 r p 的孔体积。不同的理论只是对上述公式再进行 一定的校正。 三．氮吸附仪 吸附仪的作用在于测出氮吸附量，进而计算出比表面积和孔径分布。目前应用的吸 附仪主要有两大类，一类是静态法氮吸附仪另一类是动态法氮吸附仪，前者以进口为主， 后者以国产为主。 1．静态容量法氮吸附仪 静态法有重量法和容量法两种，以后者为主，静态容量法氮吸附仪是一个真空系统，其 核心部分可示意如下图 该装置中死空间的定义： Vd ： 电磁阀 1、2 及压力计之间体积 Vc ： 电磁阀 1 以下样品管之体积 Vx ： 样品所占体积； Ve ： Vc-Vx 压力计 样品管 电磁阀 3 电磁阀 1 电磁阀 4 电磁阀 2 通氮气 抽真空 7 把被测样品放入样品管中，并浸入液氮中，打开电磁阀 1、2、4，充分抽真空；关 2、 4，Vd 及 Ve 空间中的压力为零，关 1，开 2、3，充气至 P1；关 2、3，开 1，至平衡压力 P1′，此时样品表面会吸附氮，氮气吸附量如下 )( 1111 c edd RT VP RT VP RT VP n ′ + ′ −= ′ 把 n1推算成标准态（101.3KPa ,273.2K）的体积 V1 n1R=V1 101.3/273.2 V1=n1R(273.2/101.3) ) 101.3 2.273)(() 101.3 2.273( 1111 c edd T VP T VP T VP V ′ + ′ −= ′ 令 Vd′= Vd×273.2 / T×101.3 Ve′= Ve×273.2 / T×101.3 则 V1 = P1 Vd′ - P1′（Vd′ + Ve′） = (P1 - P1′)Vd′- P1′Ve′ 在气体状态方程中, 温度采用绝对温度 , 压力用 KPa , 经转化为标准状态后, 在 氮吸附量的计算中采用有效体积 Vd′及 Ve′。从 0 至 101KPa 的压力分成若干分区，则 每一压力变化都可得到相应的氮吸附量或脱附量： 氮吸附量： ⊿Vn = (Pn′- Pn)Vd′- (Pn – Pn-1)Ve′ 氮气脱附量： ⊿Vn = ( Pn- Pn′)Vd′- (Pn-1 – Pn)Ve′ 测出了氮吸附量后，根据前一节叙述的计算公式，便可导出 BET 比表面及孔径分布。引 起静态容量法测量误差的因素很多，主要有压力传感器的精度、死容积测量精度、真空 泄漏、试样温度和冷却剂液面的变化、样品室温度场的校正等。欧美等发达国家基本上 均采用静态容量法氮吸附仪，我国每年的进口量也不少，但由于价格昂贵，加上国产氮 吸附仪的不断进步，有逐步取代进口的趋势。 2．动态氮吸附仪 动态氮吸附仪的原理是采用一个氮气浓度传感器，把含 N2 一定比例的氦-氮混气通 入浓度传感器的参考臂，然后流经样品管，再进入传感器的测量臂，当样品不发生氮气 吸附或脱附现象时，流经传感器的参考臂和测量臂的氮气浓度相同，这时传感器的输出 信号为 0，当样品发生氮吸附或脱附时，测量臂中的氮浓度发生变化，这时传感器将输 出一个电压信号，在电压 - 时间坐标图上得到一个吸附或脱附峰，该峰面积（A）正比 于样品吸附的氮气量，由此便可测定样品表面吸附的氮气量。 8 动态氮吸附仪是一个流动的气路系统，采用氮和氦两种气体，氦气作为载气，在液 氮温度下氦气也不会被吸附，因此在恒定的压力下，只要调节氮和氦的比例（氮浓度）， 就可造成不同氮分压的条件。动态氮吸附仪误差的来源主要是氮浓度的控制精度、浓度 传感器精度与校正、固体或气体标样的精度等。 动态氮吸附仪是我国的特色并被普遍使用，近两年来，北京精微高博科技开发中心 与北京理工大学共同努力，攻克了一系列技术难点，使动态氮吸附仪发展成为一个完整 的体系，由原来直接对比法侧比表面的单一功能，发展成包括直接对比法快速测定比表 面积、BET 比表面和孔容孔径分布测定的完整系列，JW（精微）品牌的动态氮吸附仪系 列，具有我国自主的知识产权，其质量不断提高，国内用户迅速增加，并开始进入国际 市场。 （1）“直接对比法”快速测定比表面仪（JW-04 型） JW-04 型全自动氮吸附比表面仪，采用固体标样法，可以快速而准确的测试比表面 积；本设备是在气相色谱原理的基础上发展而成的，以氦气作为载气，氮气为被吸附气 体，二者按一定的比例（N2: He＝1: 4）通入样品管，当样品管浸入液氮（－196℃）时， 混合气中的氮气被样品物理吸附，直至饱和，随后在样品管回复至室温的过程中，样品 吸附的氮气全部解析出来，此时混合气体中氮气的比例将发生变化。氦的热导系数（33.6 Cal/cm·sec·c°×105）比氮（5.66Cal/cm·sec·c°×105）要大得多，氮、氦气体比例 的变化,使氮浓度传感器输出一个电信号，计算机通过采样板将它 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 下来得到一个近似 于正态分布的电位—时间曲线，称为解吸峰。对解吸峰曲线进行积分得到它的面积，解 吸峰的面积对应于比表面积，通过标准样品和未知样品的直接对比就可以测得样品的比 表面积，如下图所示，所有上述过程均通过微机系统自动完成。该机备有若干种经国际 权威机构标定了比表面（Sg0）的标准样品，每次测量时，先测定标样的吸附峰面积（A0）， 再测出被测样品的吸附峰面积（AX），通过下式直接求出被测样品的比表面积(Sgx) Sgx = Ax Vo Sgo / Ao Wx W0 和 WX分别为标准样品和被测样品的质量（g） 这是最简捷、最快速的测量仪器，每次测定一个标准样品和三个被测样品，总计需 时仅 20 分钟；对于超细粉体工业生产的比表面在线检测及质量监控是一种较为理想的仪 器，该机典型的测试结果如下图所示。国外静态法仪器不具备此种功能。 9 （2）测定 BET 比表面的动态氮吸附仪（JW-004 型） “直接对比法”测定比表面积有一个局限性，即被测样品与标准样品的吸附特性必 须一致，否则测定的精确性会受到影响。BET 比表面的测定方法则没有上述的局限性， 被国际上广泛采用。 JW-004 型比表面仪是按照多层吸附理论设计制造的，该设备在前一种设备的基础上， 有了重大的发展，设计了先进的小流量传感器系统，解决了氮气和氦气流量的精密控制 这一技术难点，进而实现了对氮分压的精确调控，创造出了新一代先进的测定 BET 比表 面的动态氮吸附仪，在动态氮吸附仪的发展中迈出了极为重要的一步。该机采用定量气 体标定法，测出 3～5 个不同氮分压下的氮吸附量，并进行线性拟合，求出图中直线的斜 率与截距，通过 BET 公式的运算获得比表面积以及吸附参数，同机也具有用直接对比法 快速测得比表面值得功能，因此称为两用型氮吸附仪，是教学、科研、生产均适宜的测 定比表面的设备，这类设备已成为国内最受欢迎的氮吸附仪。其典型的测试结果如下图 所示。 10 （3）测定孔容、孔径分布的动态氮吸附仪（JW-K 型） 以前认为，动态氮吸附法不适于测定孔容、孔径分布，因为无法实现高氮分压下的 测量。近年来，JW-K 型动态氮吸附仪突破了这一禁区，采用了精密的稳压稳流系统、最 先进的小流量传感系统、精密的浓度传感系统及其校正方法，成功的解决了用动态法测 量孔容、孔径分布的各种技术难点，成为我国独创的动态氮吸附比表面及孔径分布测定 仪，该仪器的外形及测试页面图示如下。该机对氮分压从0至100%实现了全程精确控制，， 在若干个不同的氮分压下，测量样品的氮吸附量，进而依据前述的理论计算方法，获得 孔容、孔径分布。该机的测试结果与进口的静态氮吸附仪的对应性相当好，经中国计量 院的检定，其重复精度亦很好，通过一段时间的实际应用，已经得到广大用户的认可， 这是我国动态氮吸附仪具有历史性意义的重大突破。该机的外形及典型的测试结果如下 图所示。 11 综上所述，我国 JW 系列动态氮吸附比表面及孔容、孔径测试仪，在近两年的时间内， 取得了快速的发展，形成了具有我国特色的，并具有自主知识产权的系列产品，使我国动态 氮吸附仪的技术提到了一个新的高度，缩小了与国外仪器的差距，并对我国粉体工业的发展 起到了积极的推动作用。 参考文献 a) 吸附科学, 近藤精一等(日)著, 化学工业出版社, 2006.1 b) 吸附作用应用原理, 赵振国著, 化学工业出版社, 2005.9 c) 材料科学导论,冯端等著, 化学工业出版社, 2002.5 d) 气相色谱检测方法, 吴烈钧著, 化学工业出版社, 2005.6 e) ISO15901-2 Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption — Part 2 ：Analysis of mesopores and macroporos by gas adsorption 摘要：本文概括的论述了超细粉体材料的表面科学与技术，包括表面微观结构、重要的 性能特征及其应用价值；指出了粉体材料表面特性表征的重要性，详细介绍了两个最重要的 粉体材料表面特征参数：比表面积和孔径分布的氮吸附测量原理及方法，以及近年来，我国 以 JW 系列氮吸附仪为代表的，动态氮吸附比表面及孔径分布测试仪器的成就与进展。