珍珠镍电镀添加剂的制备及其作用机理的研究_30-34

第三章 结果与讨论 第三章 结果与讨论 3.1 添加剂的筛选结果和电镀珍珠镍工艺条件的确定 3.1.1霍尔槽实验结果 一般电镀镍的工作温度都控制在 40～60℃的范围之内，而珍珠镍电镀的温 度文献报道一般控制在 50～60℃，因此，本实验将电镀温度控制在 55℃左右。 另外，本实验选择以瓦特镍镀液为基础镀镍溶液，其中硫酸镍（NiSO4•7H2O） 的含量在 280～400g/L范围内，氯化镍（NiCl2•6H2O）的含量为 40g/L,硼酸 （H3BO3）的含量为 40g/L。所得实验结果如下： （1）珍珠镍电镀添加剂大致可分为三类。 第一类以镀镍初级光亮剂为主要成分，如糖精钠、2，7－苯二磺酸钠、对 甲苯磺酰胺、萘三磺酸钠等，这类光亮剂可单独使用，也可混合使用。其主要 作用是增大镍沉积的电化学极化，使镍沉积的晶粒变得细小，同时还可以减少 镀层的内应力。以糖精为例，其用量大概在 0.2～2g/L的范围之内，如果用量过 低，镀层发乌且镀层珠光效果不显著；如果用量过高，会影响镀液的稳定性。 第二类主要由季铵盐型阳离子表面活性剂构成；还有中心为氮原子的杂环 化合物，这些杂环化合物有吡啶、喹啉、咪唑啉和其它相类似的物质，如电镀 光亮镍的光亮剂的中间体吡啶嗡盐（PPS，PPS－OH）等。这些物质可以单独 使用，也可以将几种混合后加入镀液之中，其用量最好在 20~100mg/L 的范围 之内，用量过少，珠光效果不显著，且镀液出现珠光的时间变短；用量过大， 镀层的脆性增大，且结合力不好。 第三类添加剂主要是由非离子表面活性剂构成，如辛基酚聚氧乙烯醚、失 水山梨醇单油酸酯等。在电镀过程中，这些非离子表面活性剂在镀液中达到了 浊点，形成了无数分散在镀液之中的小液滴，并吸附在镀件表面，其主要作用 就是阻止镍离子在该处进行电沉积，使镀层表面在宏观上出现无数个小坑，其 尺寸与小液滴相当，从而产生珠光效果。添加剂的用量一般在 20～100mg/L的 范围之内，如果用量过少，镀层的珠光效果不显著；但如果用量过大，镀层的 拉应力和脆性显著增大，且镀层发乌，镀层珠光效果的质量明显下降。 此外，还可以在镀液之中加入不同种类的镀镍光亮剂和整平剂，使镀层更 加平整，且可以得到不同光亮度和白度的珍珠镍镀层。 23 第三章 结果与讨论 （2）在珍珠镍镀液中加入润湿剂，特别是阴离子表面活性剂，如十二烷基 硫酸钠、琥珀酸二仲辛酯磺酸钠，会破坏镀液的稳定性，大大减少镀液的使用 寿命。因此在实际的电镀过程中要严格控制润湿剂的引入。 （3）镀液的温度应保持在 45～60℃的范围内，最好在控制在 50～55℃之 间。如果温度过低，低于 45℃，镀层的珠光效果就变得非常微弱；但如果温度 过高（高于 60℃），添加剂将发生分解，破坏了镀液的稳定性，使镀层质量变 差，镀液使用寿命变短。 镀液 PH值最好控制在 3.8～4.8的范围之内，过高和过低都将使镀层出现针 孔。 3.1.2 电镀珍珠镍工艺范围的确定 通过霍尔槽实验及小槽电镀实验，确定珍珠镍电镀添加剂的具体成分以后， 又对电解液的主要成分及操作条件的确定进行了大量的实验，其中包括硫酸镍 的浓度、操作温度、各种添加剂的用量等。 （1）硫酸镍浓度 固定氯化镍的含量为 40g/L,硼酸的含量为 40g/L，改变硫酸镍的浓度分别为 200g/L、300g/L、400g/L，加入 0.4g/L的 Tjwn添加剂 、40mg/L的 Shyw -1添 加剂、66mg/L的 Shyw -2添加剂，并且保持镀液的温度为 54～58℃，进行霍尔 槽实验，这时获得珍珠镍镀层的电流密度的范围如表 3-1所示。 表 3-1 硫酸镍浓度对珍珠镍镀层电流密度范围的影响 Table 3-1 Influence of the density of the NiSO4•7H2O on the current density of the satin nickel electro-deposition 硫酸镍浓（g/L） 200 300 400 iK(A/dm2) 3～12 2.5～12 2～12 从表 3-1可以看出随着硫酸镍含量的增加，镀层出光范围逐渐变宽，也就是 说硫酸镍含量在 200～400 g/L的范围内都能得到良好的珠光镀层。本实验选择 硫酸镍的用量为 300 g/L。 （2）温度的影响 在氯化镍的含量为40g/L,硼酸含量为40g/L，硫酸镍含量为300g/L的镀液中， 加入 0.4g/L的 Tjwn添加剂、40mg/L的 Shyw-1添加剂和 66mg/L的 Shyw -2添 加剂，操作温度分别为 30℃、40℃、50℃、60℃时进行霍尔槽实验，所得珍珠 镍镀层的电流范围如表 3-2所示。 24 第三章 结果与讨论 表 3-2 操作温度对珍珠镍镀层电流范围的影响 Table 3-2 Influence of the temperature of the electrolyte bath on the current density of the satin nickel electro-deposition T（℃） 30 44 55 67 iK(A/dm2) 无 5～10 2～12 4～12 从表 3-2 中可以看出，当温度低于 40℃时出光范围很窄，且镀层的珠光效 果不好；当温度在 55℃左右时出光范围的最宽，镀层质量较好；虽然镀液温度 在 65℃以上时镀层质量也较好，但考虑到实际应用时能耗问题，选择 50～60℃ 工艺温度为佳。 （3）添加剂 Shyw -2的含量 在氯化镍含量为 40g/L，硼酸含量为 40g/L，硫酸镍含量为 300g/L的电镀液 中，加入 0.4g/L添加剂 Tjwn、40mg/L添加剂 Shyw-1，分别加入 13mg/L、33mg/L、 67mg/L、100mg/L、135mg/L的 Shyw -2添加剂，控制镀液温度为 55～57℃， 进行霍尔槽实验，所得霍尔槽试片的珍珠镍镀层的电流密度列于表 3-3中。 表 3-3 Shyw -2添加剂含量对珍珠镍镀层电流密度范围的影响 Table 3-3 Influence of Shyw-2 density on the current density of the satin nickel electro-deposition Shyw -2（mg/L） 13 33 67 100 135 iK(A/dm2) 10～12 4～12 3～12 3～12 1.5～12 由表 3-3可知，Shyw -2添加剂的添加量在 135mg时出光范围电流密度最宽， 但此时镀层的内应力太大且近阴极端镀层严重发乌，因此以 30～100mg/L的浓 度为宜。 （4）Tjwn添加剂的含量 在氯化镍含量为 40g/L，硼酸含量为 40g/L，硫酸镍含量为 300g/L的电镀液 中，加入 40mg/L Shyw-1、67mg/L Shyw -2，分别加入 0g/L、0.4g/L、0.8g/L、 1.2g/L、2.0g/L的 Tjwn添加剂，控制镀液温度为 55～58℃，进行霍尔槽实验， 霍尔槽试片的珍珠镍镀层的电流密度范围如表 3-4所示。 从表 3-4可以看出，Tjwn的添加量以 0.4～2.0g/L为好，从霍尔槽试片外观 25 第三章 结果与讨论 可以看出，随着 Tjwn添加量的增加，镀层的白度有所提高，镀层的应力减小。 但在小槽实验中得知，Tjwn的含量不能太高，如果太高，将影响镀液的稳定性 能。 表 3-4 Tjwn添加剂含量对珍珠镍镀层电流密度范围的影响 Table 3-4 Influence of the saccharin density on the current density of the current density Tjwn（g/L） 0 0.4 0.8 1.2 2.0 iK(A/dm2) 无 2～12 2～12 2～12 2～12 （5）Shyw-1的含量 在氯化镍含量为 40g/L，硼酸含量为 40g/L，硫酸镍含量为 300g/L的电镀液 中，Shyw -2为 67mg/L、Tjwn的含量为 0.4g/L,分别加入 8mg/L、24mg/L、40mg/L、 80mg/L和 130mg/L Shyw-1添加剂，控制镀液温度为 55～58℃，进行霍尔槽实 验，所得霍尔槽试片的珍珠镍镀层的电流密度范围如表 3-5所示。 表 3-5 Shyw-1对珍珠镍镀层的电流密度的影响 Table 3-5 Influence of Shyw-1 density on the current density of satin nickel electro-deposition Shyw-1（mg/L） 8 40 80 130 iK(A/dm2) 3～12 2～12 1.5～12 1.8～12 从表 3-5 中可以看出，Shyw-1 添加剂的浓度对出光范围影响不大，但在小 槽实验中，随着其添加量的增加，镀层的脆性增大，且镀层发乌，析氢比较严 重，所以选择其添加量为 8～80mg/L。 此外，还通过小槽实验摸索了氯化镍含量对镀层质量的影响。施镀一定时 间后，分析镀液中Ni2+离子含量的变化，经实验得出当其含量为 40g/L时，镀液 中Ni2+离子的含量变化很小，因此确定氯化镍（NiCl2•6 H2O）的含量为 40g/L。 经过上述实验，确定以瓦特镍镀液为基础镀液的珍珠镍电镀工艺条件为表 3-6。 按上述工艺进行小槽实验，当硫酸镍的含量为 300 g/L，氯化镍的含量 40g/L， 硼酸的含量为 40g/L，Tjwn添加剂的含量为 0.4g/L，Shyw-1添加剂的含量为 40mg/L，Shyw -2添加剂的含量为 66.7mg/L，镀镍光亮剂的含 0.25ml/L，工艺 温度为 53～54℃，电流密度iK 为约 5.5A/dm2，PH值约 4.6的条件下，连续电镀 9～10个小时均可以得到令人满意的珍珠镍镀层。对镀液进行真空抽滤后而添 加适量的有机添加剂于镀液之中仍然可以得到令人满意的珍珠镍镀层，镀液的 26 第三章 结果与讨论 稳定性仍然较好。 表 3-6 珍珠镍电镀的工艺条件 Table 3-6 Technological conditions of satin nickel electro-deposition 硫酸镍 280～420g/L 氯化镍 40g/L 硼酸 40g/L Tjwn添加剂 0.2～2g/L Shyw-1添加剂 20~100mg/L Shyw -2添加剂 20～100mg/L 镀镍光亮剂 0.25mL 温度 45～60℃ iK 4～10A/dm2 PH 3.8～4.8 阳极 纯镍片 经过多次的小槽实验发现，当硫酸镍的浓度较低时，若想得到满意的珍珠 镍镀层，应增大 Shyw -2添加剂的量。但是，随着 Shyw -2添加剂用量的增大， Shyw -2的消耗量也将增大。当硫酸镍浓度较高时，仅用相对少量的 Shyw -2添 加剂就可以得到较满意的珍珠镍镀层，且镀液的稳定性比较好。 3.2 电镀液性能的测试结果 3.2.1 镀液分散能力 表 3-7给出了远近阴极实验得到的珍珠镍电镀液和只加入糖精的瓦特型电 镀液的分散能力。实验结果表明，珍珠镍电镀液的分散能力要比只加入初级光 亮剂的镀镍液的分散能力有所改善。 图 3-1是半光亮镍镀液和珍珠镍镀液的阴极极化曲线。可以看出，在实际电 镀的电流密度范围，曲线 2的极化度要比曲线 1大，所以可以认为珍珠镍电镀 液的分散能力较半光亮镍的镀液有所改善。 27