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线性聚合技术制备氨基硅油

线性聚合技术制备氨基硅油

绿宇化工
2009-04-19 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《线性聚合技术制备氨基硅油doc》,可适用于工程科技领域

石狮绿宇染遍人间春色化育绿宇辉煌培训教材(管制文件)硅油类产品介绍(附:线性聚合技术制备氨基硅油)硅油是一种不同聚合度链状结构的聚有机硅氧烷。它是由二甲基二氯硅烷加水水解制得初缩聚环体环体经裂解、精馏制得低环体然后把环体、封头剂、催化剂放在一起调聚就可得到各种不同聚合度的混合物经减压蒸馏除去低沸物就可制得硅油。 最常用的硅油有机基团全部为甲基称甲基硅油。有机基团也可以采用其它有机基团代替部分甲基基团以改进硅油的某种性能和适用各种不同的用途。常见的其它基团有氢、乙基、苯基、氯苯基、三氟丙基等。近年来有机改性硅油得到迅速发展出现了许多具有特种性能的有机改性硅油。 硅油一般是无色(或淡黄色)无味、无毒、不易挥发的液体。硅油不溶于水、甲醇、二醇和乙氧基乙醇可与苯、二甲醚、甲基乙基酮、四氯化碳或煤油互溶稍溶于丙酮、二恶烷、乙醇和了醇。它具有很小的蒸汽压、较高的闪点和燃点、较低的凝固点。随着链段数n的不同分子量增大粘度也增高固此硅油可有各种不同的粘度从厘沲直到上百万厘沲。如果要制得低粘度的硅油可用酸性白土作为催化剂并在℃温度下进行调聚或用硫酸作为催化剂在低温度下进行调聚生产高粘度硅油或粘稠物可用碱性催化剂。 硅油按化学结构来分有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等从用途来分则有阻尼硅油、扩散泵硅油、液压油、绝缘油、热传递油、刹车油等。 硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力此外还具有低的粘温系数、较高的抗压缩性)有的品种还具有耐辐射的性能。 有机硅乳液 有机硅乳液是硅油的一种形式。下面从硅油织物柔软整理剂和硅油乳液型消泡剂两方面来介绍。 一.硅油织物柔软整理剂 有机硅乳液主要是用作硅油织物柔软整理剂。第一代的有机硅织物整理剂是二甲基硅油和含氢硅油(及其衍生物)的机械混合物。第二代的有机硅织物整理剂是羟基封端聚二甲基硅氧烷乳液它是由八甲基环四硅氧烷单体、水、乳化剂、催化剂等原料在一定条件下进行乳液聚合而成的。由于聚合和乳化是一步完成因而具有工时短、工效高、设备简单、操作方便等优点而得到的乳液又非常稳定颗粒十分均匀、制得的聚合物两端带有活性基团(羟基)可以进一步反应成膜有利于提高乳液的应用效果这是机械乳化硅油所不及的。 羟基硅油乳液按其所采用的表面活性剂不同又可分为阳离子、阴离于、非离子、复合离子等几种类型的乳液。阳离子型羟基硅油乳液 阳离于型羟乳聚合所采用的乳化剂一般是季胺盐类(国外文献报道的是十八烷基三甲基氯化铵)催化剂为氢氧化铵。阳离子型羟乳可用于各种纺织品的后整理具有改善织物手感、提高织物弹性及滑爽、挺括之性能它的另一独特优点是织物的理想防水剂与甲基含氢硅油乳液并用防水性能及防水耐久性皆可达到相当高的水平可用作维纶篷盖帆布的防水剂、涤卡布的防水剂等。 .阴离子型羟基硅油乳液 阴离子型羟乳的特点是在织物整理剂中配伍性好乳液十分稳定。尤其纺织品印染中的助剂大部份为阴离子型若采用阳离子型羟乳往往容易引起破乳漂油而阴离子型羟乳可以避免此弊病所以更受用户单位欢迎用途十分广泛。 .复合离子型羟基硅油乳液 阳离子型羟乳虽然是一种优良的织物柔软整理剂但这种乳液不耐硬水还不能与二羟甲基二羟基乙烯脲树脂(D)树脂、催化剂氯化镁和阴离子型增白剂同浴使用因此在使用上有一定的局限性。此外由于乳液稳定性差有机硅高聚物易从乳液中分离出来漂在液面上俗称"漂油"。若在乳液聚合过程中采用阳离子型与非离子型乳化剂进行复配则可克服阳离子型乳化剂制备羟基硅油乳液的缺点制得的有机硅乳液能耐硬水、能与D树脂、氯化镁和增白剂VBL等同浴使用并具有良好的耐热性和耐冷冻性。 .非离子型羟基硅油乳液 非离子型羟乳比离于型羟乳的适应性强稳定性更好因此许多国家都大力研究非离子型羟乳。如瑞士汽巴嘉基公司生产的新产品UltrateXFSA是一种分子量在万以上的羟基封头聚二甲基硅氧烷的非离子型乳液比美国陶康宁公司的Dc阴离子型羟乳前进了一步。 .其它活性基团的有机硅整理剂 为了适应各类织物高级整理的需要改善有机硅整理织物的抗油污、抗静电和亲水性能并使化纤织物具有天然织物的许多优点有机硅工作者研究了在有机硅分子上引入其它活性基团如氨基、酰胺基、酯基、氰基、羧基、环氧基等。这些基团的引入使有机硅织物整理剂具有特殊的效果例如有机硅分子引入氨基适于毛织品的防缩和柔软整理引入酰胺基适于防污整理柔软性也大有提高:引入氰基耐油性好聚氧化乙烯醚和有机硅的共聚物防静电效果良好有机氟改性的有机硅具有拒油、防污、防静电、拒水等许多优点。 线性聚合技术制备氨基硅油摘要以D为原料经常用于制造氨烷基聚硅氧烷,由于D中存在DD和反应中产生的杂质,以及反应过程不合理,导致氨基分布不均匀,影响整理织物柔软效果和其他应用性能WSM是一种分子量分布很狭的线状端羟基二甲基聚硅氧烷,用以代替D得到硅烷基分布均匀,且无杂质的硅油,合成简单,收率高,工艺合理柔软效果好 聚硅氧烷自年代开始用于纺织品最初用作柔软剂的是聚二甲基硅氧烷和羟基聚硅氧烷年代开始将聚二甲基硅氧烷改性,主要有氨基环氧烷基和聚醚改性聚硅氧烷。氨烷基聚硅氧烷由于氨基的极性与纤维表面的羟基羧基等相互作用,而形成非常牢固的聚相性和吸附性。和聚二甲基硅氧烷一样使纤维之间的静磨擦系数下降,用很小的力就能使纤维之间开始滑动而感到很好的柔顺性由于氨烷基聚硅氧烷在织物表面结膜使织物具有良好的弹性。氨烷基聚硅氧烷具有一定的极性,也就有一定的亲水性,使它极易乳化成透明的微乳液对纤维既有很强的渗透性和吸附性,又有很好的涂布性从而大大提高了氨烷基聚硅氧烷对织物整理的效果。氨烷基聚硅氧烷被称为新一代最佳的聚硅氧烷柔软剂广泛用于各种织物的柔软整理可使棉、麻、丝、毛、涤、锦和腈纶等织物获得柔软、滑爽、丰满的手感光泽柔和的外观 目前商品化的氨烷基聚硅氧烷中有以上是氨乙基亚氨丙基聚硅氧烷,也有少量不黄变的如,,,四甲基吗啉基丙基聚硅氧烷等。 从本体聚合法生产的聚氨烷基聚硅氧烷按端基分有甲基、甲氧基和羟基三种。端基是甲基的称为非活性氨烷基聚硅氧烷。端基为羟基时称称为活性氨烷基聚硅氧烷在处理织物时反应性和吸附性更佳自交联性也好因此手感柔软适合低温烘干处理。甲氧基端基在高温烘干时也能显示出与羟基相似的活性,也属活性氨基聚硅氧烷。{,} 国内一般合成氨乙基亚氨基丙基聚硅氧烷都是通过D与偶联剂(氨烷基硅烷)本体聚合,然后再微乳化制得微乳液,也有在乳化剂存在下得到乳状液反应如下 Nβ氨乙基γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷(偶联剂KHB,GY)的水解物和八甲基环四硅氧烷(D)在硷催化剂(氢氧化钾或四甲基氢氧化铵)存在下实行开环后本体聚合反应。这是氨基硅油最主要的合成方法如果有六甲基二硅氧烷存在下就得到以甲基为端基的氨烷基聚硅氧烷。不黄变的偶联剂SB(γ环已基氨丙基甲基二甲氧基硅烷)也以同样方法合成。 Nβ氨乙基γ氨丙基三甲氧基硅烷(NHCHNHCHSi(OCH)),偶联剂Aγ氨丙基三乙氧基硅烷(NHCHSi(OCH),偶联剂KH)及γ(,环氧)丙氧基丙基三甲氧基硅烷(偶联剂KH,CHCHCHCHSi(OCH))与D反应得到氨基硅油是甲氧基或乙氧基为端基它们都是三官能团偶联剂,不能进行本体聚合反应,但是可以进行乳液聚合反应得到的产品为氨基硅油的乳液具有很好的手感。 氨烷基聚硅氧烷的主体仍由(CH)SiO单元构成,氨烷基只占,经常生产的氨烷基聚硅氧烷的氨基在范围时,氨烷基占整个分子的mol因此氨烷基在整个分子中的分布是否均匀对氨烷基聚硅氧烷的性能有着举足轻重的影响 在本体聚合反应中一般获得无规共聚物即在聚硅烷的高分子链的侧链上有可能有氨烷基也可能没有氨烷基也就是说氨烷基分布不均匀,这样将严重影响织物柔软整理性能导致粘结辊筒织物表面发粘以及乳液飘油现象等 由于D原料中带入的混合环体从D直至D,主要是DD其中D的含量一般为以及D开环过程中的付产物D、D、D等它们的理化指标如表 表部份环二甲基硅氧烷的理化指标 D开环聚合反应中也带来了D、D、D等环体副产物的生成由于偶联体与D及混合体的极性差异使硷催化反应在不相容的两相中进行反应转化率一般为若工艺控制不好转化率还会低于。如果的未反应D和混合环体留在氨基硅油产品中会大大削弱经氨基硅油处理过的织物的柔软性还存在未开环的残余环体在整理后织物烘干时污染环境。 因此必须在反应结束后蒸馏出未反应的D和混合环体,使氨基硅油的纯度达到以上产品后处理是合成氨基硅油的重要工序,也是影响氨基硅油质量的重要因素之一但是由于混合环体沸点很高,全部去除混合环体的难度很大,也是造成市售氨基硅油质量不高的原因 因此必须选用新的聚合单体改进聚合反应条件提高转化率,使每个聚硅氧烷的侧链上氨烷基分布均匀 二氨烷基分布不均匀性的原因 氨烷基分布不均匀性与单体D的开环聚合等一系列反应有关。 在反应初期D转化率的增长比聚合物分子量的增长快得多在转化率达到平衡后分子量增长明显加快直到该温度下的平衡分子量为止如表表反应条件对D开环聚合影响 在反应初期产生小分子量的聚羟基硅氧烷 此时是D消耗的加速阶段,以该阶段中单体消耗速率对体系中硅羟基的克分子数作图可得一直线关系(图一)因此硅羟基是反应的溶化中心  当D水解开环生成活泼的硅羟基后有两条可能的途径使聚合物分子量增长 硅羟基直接缩合成硅羟基先和D加成后再彼此缩合成高分子聚合物。 随着反应进行体系中的D越来越少缩合反应逐渐占据了较大优势当体系中D大部分消耗后(左右)加成反应停止了只有缩合反应继续进行。此肘的聚合物几乎有相同的分子量分子量分布因而也是窄的GPC谱图中有一个分子量小于×的分布窄的峰。因此在碱催化下的D有水解开环D和羟基硅氧烷的加成及羟基硅氧烷之间的缩合三类基本反应。体系中也有三种不同活性的生成物它们的活性有所不同分子量越小的硅羟基其活性越大氮烷基硅烷与之进行酯交换反应时。如反应条件控制不当可能有的聚硅氧烷高分子链上没有氨烷基而有的主链上有铰多的氨烷基造成氨基分布不均匀。  D旦发生开环聚合就有D和D出现这说明在发生聚合反应的同时在聚合物链端发生了环化反应。D转化率达左右时生成的D达到最大值然后下降趋于平衡。使D等随之生成。 (图)指出等什分子比的D、D、D混合物的聚合速度均按下列顺序递降 D>D>D>D>Dn 依次类推Dn的n>时其环状物更难聚合。  由此可见D中除了已经含水量有的D~D外聚合反应中又要生成难以聚合的D、D等环状物这些物质都将留在氨烷基聚硅氧烷中影响柔软效果。  三.线性聚合制备氨烷基聚硅氧烷 α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷是D开环后生成的具有活性硅羟基的线状物与D加成的产物,分子量可以控制得很小,而且分子量分布很窄,是一种端羟基聚二甲基硅氧烷,它的分子结构通式如下除了D作为合成氨基硅油的基料外小分子量的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷也可以和偶联剂KHB反应得到氨基硅油。作为商品的如Wacker公司的WSMn=平均分子量M=gmol粘度为cps可以合成氨基改性和其它改性硅氧烷氨基等改性基团分布均匀得到的改性硅氧烷粘度稳定无杂质易乳化 α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷与偶联剂KHB进行酯交换反应,然后再在硷催化剂下缩合共聚控制到需要的分子量后终止反应,氨烷基在聚硅氧烷的侧链上均匀地接枝反应如下也可能是脱甲醇共聚反应,如下式  线性聚合技术制备氨基硅油有如下特点 ()在缓和条件下反应应用D作为聚合单体与偶联体聚合由于活化能高反应温度必须大于℃,在密闭反应器内进行。而α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷作为聚合单体由于活化能低可在小于℃的缓和条件下进行反应如在真空条件下反应有利于反应生成物甲醇和水排出体系使反应顺利进行。 ()因为WSM没有杂质产品纯度高不用脱低分子量物的后处理。 ()可以控制氨基在聚硅氧烷主链上的分布。()按上述反应看端基可能是羟基和甲氧基都是活性基团。 四.WSM线性聚合制备氨基硅油的合成方法 ()配比 制备不同氨值的氨基硅油WSM与偶联剂的配比不同。以氨值与为例。氨值的产品相当于Wacker公司的WRl为通用型柔软剂综合效果好低黄变氨值的产品相当于Wacker公司的WRl,适用于柔软度要求特别高的织物氨值 WSM 偶联剂 ()生产工艺 ()酯交换反应 将WSM与偶联制按配比没人反应器内升温至℃搅拌下抽真空随着反应进行,料液中有气泡产生保温Ohrs气流基本消除即可认为反应终结。()聚合反应在料液中加入总投料量的万分之一氢氧化钠片剂,温度仍维持在℃搅拌下抽真空逐渐将产生的水份抽出器外,同时料液粘度逐渐增加达到一定粘度时反应结束,降温。出料时注意除去氢氧化钠片剂。()讨论()产物粘度控制在cps之间,可在反应过程中多次取样测定粘度确定反应终点。()聚合反应速度与氢氧化钠投入量及真空度大小成正比关系反应速度应适当如反应速度过快则无法控制产品粘度。相对而言氢氧化钠投入量影响较真空度大小更大。()由于使用的是偶联剂产品的端羟基是活性基团,在贮存过程中继续缓慢地聚合导致粘度上升和浑浊但不影响微乳化和柔软效果。如果氢氧化钠去除得彻底,则产物稳定性更好。()反应也可在常压下进行但反应时间较长聚合反应必需在℃左右进行有利于生成物水的排除。如在产品中含有微量水份将引起混浊影响外视但不影响使用效果。()在聚合过程中也可加入惰性封端基团的链终止剂以控制产品的粘度例如六甲基二硅氨烷(CH)SiNHSiHNHSi(CH),但由于失去羟基活性基产品交联成膜性降低,导致手感下降。()其它gmol低分子羟基硅烷也有同样效果。氨基硅油乳化技术:乳化剂调配:美国陶氏NPKG美国陶氏NPKG美国陶氏NPKG建议配方:成分含量道康宁QAKG美国陶氏乳化剂调配液KG转相水KG稀释水KG冰醋酸KG乳化技术:加入道康宁QA硅油美国陶氏乳化剂调配液及水并混合分钟均匀后稀释要生产最终透明的产品是否完整良好的混合影响极大。等量地加入次水以稀释每次搅拌分钟以确保混合均匀。加入醋酸并搅拌分钟最后应得到一透明乳液。硅油技术指标英文名:Aminoalkyl Silicone Sluid技术指标:外观:无色或浅黄色透明液体粘度(°C, mms)氨基含量()性能及作用:本品是一种氨基改性的硅油可用于织物整理和化妆品。本品可用于涤纶、尼龙等合成纤维织物棉麻等天然纤维织物羊毛、真丝绸等蛋白质纤维织物以及棉涤、毛涤等混纺织物本品亦可用于处理丝、纱线和缝纫线处理后的纤维和丝光泽性好滑脱、缝纫性极佳。    本品亦广泛用于日用化学品中如各种化妆用膏剂、乳剂和洗发香波等。用含本品的香波洗过的头发松、软富有光泽可梳性好。    本品还可用于制革行业和革制品行业是高级皮革滑爽剂和涂饰剂的主要成份。它赋予各种天然革面滑爽、光亮、柔软和舒适的手感等性能。    它亦还是油漆的优良添加剂可提高参考文献、陈荣沂《印染助剂》()、孙明宇等《工业表面活性剂技术经济文集》()、史保川等江苏省印染助剂情报站第届年会资料汇编、刘淑芬等《高分子通讯》、穆森昌高《分子通讯》、张兴华等《高分子通讯》、赖旺林《印染助剂》()产品名称的一般批注依据职业安全、环保及运输法规的要求所有产品组成内容若有所改变皆须标示。若有改变即在产品名称后加数字以兹区别如,等。这些改变并不会改变产品的应用技术特性。

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