湿法烟气脱硫过程的动力学和热力学_朱智颖 (1)

2015年第2期化学工程与装备2015年2月ChemicalEngineeringEquipment13湿法烟气脱硫过程的动力学和热力学朱智颖长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南长沙410011）摘要：环保和新国标要求含SO2气体排放浓度严格低于400mgl。为达到该要求，烟气脱硫效率的高低就成为影响脱硫指标中最后也是最关键的一步。对该过程进行传质、反应动力学及热力学的分析，进而确定反应中各物理量和环境参数的取值，就成为控制整个过程脱硫效果优劣的最直接方法和手段。本文从SO2、O2在水中的溶解速度，SO2吸收和氧化反应速度，过渡金属离子作催化剂对氧化过程的促进效果，以及反应过程温度及PH值的选取几方面进行分析阐述，最终确定最佳脱硫效果的过程参数。关键词：传质；反应动力学；催化；过渡金属离子引言众所周知，无论是钢厂、电厂亦或是有色制酸后排放的低浓度SO2尾气进行合理的处理一直是环保达标排放中无法避的硬性指标要求。大量低浓度SO2尾气的吸收、氧化以及反应产物的去向成为了整个湿法脱硫过程中的三个重要环节。湿法烟气脱硫中SO2的吸收、氧化过程与SO2接触法氧化SO3工艺不同，它是将SO2先吸收反应生成亚硫酸根离子，然后再被氧化的过程。32221SOOSOΔrGmθ=70.92KJmol(1)HHSOOHSO322ΔrGmθ=9.57KJmol(2)HSOHSO233ΔrGmθ=41.23KJmol(3)OHSOOHOHSO2232222ΔrGmθ=109KJmol(4)HSOOHSO242321ΔrGmθ=216.9KJmol(5)2422321SOOSOΔrGmθ=258.2KJmol(6)以上可逆反应(2)、(3)的吉布斯自由能均为正，说明常温、常压下用水去吸收SO2是不易于朝正方向进行的。反应(4)的ΔrGmθ<0， 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明OH的存在有助于SO2的吸收，而工业上确实是用碱性溶液来吸收SO2的。反应(5)和(6)的ΔrGmθ远小于反应(1)，说明O2氧化HSO3和SO32的趋势远比SO2要大。但是，这仅仅说明反应时热力学的平衡方向都向右进行。而工业上能否在常温下就反应得很好？以及反应过程速度的快慢是多少？则必须从动力学角度对脱硫过程进行分析才能得到答案。1传质与反应动力学分析事实上，SO2的吸收和氧化速度由以下几方面[1]因素控制。包括氧的扩散速度、SO2的吸收和反应速度、亚硫酸根亚硫酸氢根）的扩散速度、亚硫酸根亚硫酸氢根）的氧化速度等。总反应速度将取决于反应中进行最慢的步骤。1.1氧的扩散速度RA根据双膜理论已知氧的扩散速度主要由液膜传质过程14朱智颖：湿法烟气脱硫过程的动力学和热力学控制，可以推导出氧的扩散速度为：AAinBmAiACCCkCDmrQR13A12π(7)式中Q是单位时间通入氧气量，m3；r是单个气泡的半径；m，n是本征化学反应中氧和亚硫酸盐浓度的分级数；DA是氧在液相的扩散系数；k是本征反应速率常数；CAi为相界面处氧的平衡浓度；CA是溶液中氧的浓度；CB是溶液中亚硫酸根的浓度。反应系统中，通常测的溶液中溶氧浓度CA极低，几乎为零。DA、k、m在确定的反应中是常数，所以可知：1）氧的传质速率与氧气流量Q成正比；2）与气泡半径的立方成反比；3）与溶液的亚硫酸根浓度的n2次方成正比；4）与气相界面处氧浓度的(m+1)2次方成正比。1.2SO2的吸收和反应速度RB因为同温度下水对氧的溶解度体积1：0.03）比对SO2的溶解度体积1：33）小很多，所以与氧的扩散速度主要由液膜控制所不同，SO2的吸收速度由汽液双膜共同控制。其在液膜中的吸收系数可以类似氧吸收系数写出：nBmAiALLCkCDmk112，DAL是液膜扩散系数；k是本征反应速率常数；CAi为相界面处SO2的平衡浓度；CB是溶液中OH的浓度。根据SO2与OH反应式4）知道SO2反应级数m=1，OH反应级数n=2，所以液相吸收系数：kDCkALOHL。在气膜中吸收系数为：BmGAGPRTzPDk，漂流因子PpBm因为SO2的浓度很低而1，所以气膜吸收系数：GAGGRTzDk，式中zG为气膜有效厚度，DAG是气膜扩散系数。于是，总的SO2吸收反应速度应为：AAALOHAGGCCkDCDHRTzrQR3B11πCA代表与SO2气相分压成平衡的液相浓度，H是符合亨利定律的溶解度系数。所以，加强湍流程度来减小气膜层厚度，增加溶液中[OH]浓度，能显著加快溶液对SO2的吸收反应速度。1.3亚硫酸根的扩散速度RC根据菲克定律可以推导出亚硫酸根的溶解速度为：）πBSjCCCVNDr4R式中D为亚硫酸盐颗粒在溶液中的扩散系数；rj是假设溶质小球的半径；N是溶质小球个数；V是溶液体积；CS是亚硫酸盐在溶液中的饱和浓度；CB是亚硫酸盐在溶液中实际浓度。可见，亚硫酸根的扩散速度随亚硫酸根浓度的增加线性减少。1.4亚硫酸根亚硫酸氢根）的氧化速度RD亚硫酸根或亚硫酸氢根离子的氧化过程可以看作由一系列链式反应步骤所完成，根据Backstrom提出的链式反应机理，其本征化学反应包含以下几步：MeSOMek31223SO5223SOSOOk3253235SOSOSOSOk24423252SOSOSOk内部产物52525SOkSO根据这5个反应式，有学者[1]推导出整个氧化过程的本征反应速率为：2122122323D][][][OMeSOkR，式中21513)(kkkk，这表明本征化学反应速率对亚硫酸根离子是1.5级响应，对催化剂浓度是0.5级，对溶氧也是0.5级。由此也可知氧的扩散速率与溶液亚硫酸根浓度的0.75次幂成正比，也与气液界面处氧浓度的0.75次幂成正比。2催化氧化活性分析我们知道，钒铷、铯）催化剂在SO2g）转化为SO3g）过程中起到了关键性作用，接触法制酸过程的优劣很大程度上也依赖于SO2转化率的高低。而亚硫酸根的氧化本征反应速率公式也告诉我们催化剂有助于反应的加快，那么液相中哪些催化剂能显著的提高氧化速率呢。朱智颖：湿法烟气脱硫过程的动力学和热力学15据报导[2]，早在上个世纪80年代，就有AHussJr等国外学者对某些金属离子对水吸收SO2的催化氧化过程进行了实验和分析，研究表明，金属离子，确切的说是过渡金属离子作为催化剂，能够较好地降低氧化过程的反应活化能，显著地提高本征反应速率。这其中第四周期过渡金属离子能够大量通过工业化获得，这些金属离子由低价氧化为高价时，利用空气中的O2催化氧化SO2，而后，当他们再由高价还原为低价时，自身则直接催化氧化水中的SO2，从而表现出良好的催化氧化活性。国内有学者[3]就对Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn这七种元素的固体氧化物直接对SO2气体的催化氧化性和游离态金属离子在溶液中对SO2的催化氧化性进行了研究实验，得到了它们在液相中催化活性的强度图1）。图1过渡金属的原子序数与其催化活性的关系从图1中可以看出Cu2+的催化活性最强，反应速度达6.4x105moll·s），Mn2+次之：R=5.6x105，Co2+：4.65x105，Fe2+：2.8x105，Ni2+：1.5x105，Cr2+：1.0x105，Zn2+：0.95x105。事实上，这些金属离子的氧化物对SO2氧化催化的活性强度与其溶液离子态完全相仿。而且，根据动力学速率方程可知对于同一种金属离子，其浓度的增加会增强催化反应速度，叶兴凯[3]等在异丙苯溶剂中的实验也验证了这样的结论：图2催化剂量对异丙苯氧化速度的影响16朱智颖：湿法烟气脱硫过程的动力学和热力学可以认为，在水溶液中这些元素的催化性质是趋同的。即离子浓度增加，反应速率加快，但是其速率增加值逐渐减小。3热力学参数设定前文所述动力学方程都是在一定温度和PH值下得到的，而溶液中这另外两个参数的变化对脱硫过程的影响也是不容忽视的。3.1温度的影响沈迪新[4]等通过实验对温度从1070℃之间SO2吸收率的变化关系研究表明：吸收液对二氧化硫的吸收率并不是随着温度的升高一直增加，而是在一定范围内略有上升，超过某一温度便呈急速下降趋势图3）。SO2=2800ppm，[Mn2+]=5×102molL，O2=16%，流量=300Lmin图3温度的影响图3可见，吸收温度范围在15—6O℃范围内，SO2吸收率稳中有升、相差不大，但当温度超过6O℃，SO2吸收率急剧下降。查物理化学手册发现，温度高于45℃以后，二氧化硫溶于水的量少到无测出数据，说明二氧化硫在水中的溶解度随温度升高急剧下降才导致这样的结果。所以在实际运行中应该控制吸收液的温度始终不能超过60℃。且也要相应控制烟气本身温度不能太高。3.2PH值的影响溶液PH值主要是影响的是金属离子催化剂的状态，进而影响催化氧化速度的快慢。因为过渡金属离子可能同OH结合并被氧化生成络合物而失去催化作用。所以OH浓度的增高虽然有利于SO2吸收反应生成亚硫酸盐，但是不利于亚硫酸根的催化氧化过程。而合适的PH值浓度可以根据每种过渡金属离子与OH反应生成物的溶解离子积来确定。比如：1522104.1,2)OH(MnaKOHMn，可求得]][Mn[Mn(OH)log21+6.58=PH+22；1722102.1,2)OH(ZnaKOHZn，可求得]][Zn[Zn(OH)log21+5.54=PH+22；1622108,2)OHe(FaKOHFe，]][Fe[Fe(OH)log21+6.45=PH22；通过计算发现这些碱性生成物的大都在PH值大于6以上溶液中形成，为了不让催化失效，我们应该控制溶液的PH＜6为好。但是PH值过低对SO2吸收又不利，因为HHSOOHSO322，2103.1aK，得到23HSOlog+1.88=PHSO；要让反应进行下去就需要[HSO3]>>[SO2]，我们让[HSO3][SO2]=200，则PH=4.18；又因为8233103.6,aKHSOHSO，得到323HSOlog+7.2=PHSO，故设置PH<6是合适的。所以，溶液合适的PH值范围可取：64PH。4实际生产及应用4.1传统工艺应用在传统的石灰石石膏法、烧碱法、双碱法等没有催化剂，又不通过硫酸再解吸的脱硫工艺中，我们通过鼔空气氧气）增加氧分压、气液逆喷起沫、增加溶液搅拌等方式来强化汽液传质效率的方法就能最大限度的提高二氧化硫的吸收和氧化程度。4.2催化氧化工艺在实际生产中，使用过渡金属离子的碱性溶液脱硫对于吸收和催化氧化都是一种很有利的脱硫方法。但这种碱性溶液多在冶炼厂[5]、磷肥厂[6]、矿山选厂才有。所以优先在铜、镍、锌、钴冶炼厂选用金属碱性溶液做脱硫吸收剂，对于吸收液的循环利用和环保零排放都是很环保的工艺流程。控制好适宜的工业参数，不仅能将尾气中二氧化硫吸附氧化充朱智颖：湿法烟气脱硫过程的动力学和热力学17分，还能把吸收液送给冶炼厂再循环使用，百利无害。就笔者了解，目前国内对锌厂的二氧化硫尾气采用氧化锌法[7]，[8]吸收已有多台装置装备运行。具体运行过程中主要就靠调节前面所讲氧分压、气液湍流混合程度、硫酸锌浓度、PH值、温度六方面来控制最终效果。同样，在铜、镍等冶炼厂都可以依法炮制这种二氧化硫尾气处理装置，进行绿色环保可持续发展的工艺循环生产。相比于其他有机胺法、活性炭法、纤维膜法等循环环保尾气脱硫法，过渡金属催化氧化法在节能和不用替换再生方面能够为企业和国家节省大笔资金。是一种值得在同行业内大力推广的工艺技术。可见，湿法过程的催化氧化脱硫相比于传统非催化脱硫工艺不仅在亚硫酸盐的氧化时间上要短，在氧化率上也有显著的提高。更重要的是形成的硫酸盐大都可作为脱硫之前流程的原料进行循环再利用。相比传统的氨法、碱法、石灰石石膏法脱硫工艺产生的尾渣不好处理并导致二次废物堆积成山的缺陷有着明显的优势。5结语通过对传质、催化及热力学参数设定方面的各项分析，我们对于含低浓度二氧化硫烟气的吸收反应过程有了理论上比较全面的认识。在实际运行的湿法脱硫工艺中，根据动力学和热力学依据可确定合适的生产控制参数为：1）反应溶液的温度≤60℃；2）溶液PH值：64PH，具体视吸收液金属离子或其它成盐阳离子）水解反应的离子积来确定；3）提高气体相的氧分压，如控制烟气流速稳定、不过高的同时，再往气液相界面上鼔入压缩空气，；4）尽量强化汽液相界面间的湍流强度，如复挡、逆喷、液相搅拌，细化气泡直径、增加气泡数量、使气泡均匀分布；5）加大吸收液的循环管径和流速；6）选用合适的具有催化氧化活性离子的吸收剂溶液；这其中，将过渡金属离子在液相中具有不同程度催化氧化活性的性质应用于脱硫剂，不仅能加速氧化反应进程，还能循环利用脱硫后产物作为工厂其他车间流程的生产原料，对企业的环保节能和经营成本将做出不小的贡献。参考文献[1]赵毅,汪黎东,王小明,等.烟气脱硫产物一亚硫酸钙非催化氧化的宏观反应动力学研究[J].中国电机工程学报,2005,25(8):116120.[2]朱德庆,潘建,潘润润.过渡金属离子液相催化氧化低浓度烟气脱硫[J].中南大学学报(自然科学版),2003,34(5):489493.[3]叶兴凯,陈勤,吴越.金属离子在液相氧化中的催化作用[J].催化学报,1984,5(04):310.[4]沈迪新,何占元,王玉荣.液相催化氧化吸收烟气中SO2的研究[J].环境化学,1993,12(2):99103.[5]吴复忠,李军旗,蔡九菊,等.烧结烟气脱硫中试研究[J].过程工程学报,2009,9(z1):6670.[6]刘卉卉,低浓度SO2磷矿浆液相催化氧化净化研究[D].昆明理工大学.[7]赖建宇,叶代启.氧化锌吸收一空气氧化法烟气脱硫实验研究[J].环境污染治理技术与设备,2005(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