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电荷碳黑接枝第!"卷第#期高分子材料科学与工程$%&’!"()%’#*++!年"月,-./0120341253.66751)713)81)95)1125)9:;&<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<&l...

电荷碳黑接枝
第!"卷第#期高分子材料科学与工程$%&’!"()%’#*++!年"月,-./0120341253.66751)713)81)95)1125)9:;&<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<’*++!不同电荷的丙烯酸类单体在炭黑 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面的接枝聚合=季君晖>中国科学院化学研究所工程塑料国家工程研究中心(北京!+++?+@摘要A通过7B#C盐与羟甲基化炭黑组成的氧化还原体系引发了丙烯酸D丙烯酰胺D丙烯酸E)()E二甲胺基乙酯等带不同电荷的单体在羟甲基化炭黑表面进行接枝聚合(研究了引发剂浓度D单体浓度及单体的电荷情况对接枝聚合反应的影响(用52表征了聚合物接枝炭黑(并考察了接枝不同电荷的聚合物分子链对炭黑粒子表面F电位的影响G关键词A接枝聚合H炭黑H电荷HF电位中图分类号A4IJ!K’J#J文献标识码A3文章编号A!+++E"LLL>*++!@+#E++#?E+#炭黑广泛地应用于橡胶D涂料D油墨等各个行业中(是目前国民经济中不可缺少的物质之一G但由于炭黑和部分聚合物的相容性不是很好(在橡胶D涂料D油墨等直接与聚合物接触的行业中(严重影响了炭黑的进一步应用G所以对炭黑表面进行聚合物接枝改性成了目前炭黑行业研究热点之一GM;NOPO等人Q!R将偶氮基团引到炭黑表面成功地在炭黑表面进行了)E乙烯基E*E吡咯等单体的接枝聚合反应(8%SSBTQ*R和-UPOTVQJR等人用丁基锂处理炭黑(在炭黑表面进行了甲基丙烯酸甲酯D丙烯腈等的接枝聚合(4W;X%PVYVQ#R利用7B#C在炭黑表面进行了丙烯腈D醋酸乙烯酯等中性单体的接枝聚合G本文利用7B#C为引发剂(在炭黑表面进行丙烯酸D丙烯酰胺D丙烯酸E)()E二甲胺基乙酯等单体的接枝聚合(考察了单体电荷对接枝聚合过程和接枝产物的影响GZ实验部分Z’Z材料和试剂炭黑>7[@A天津海豚炭黑有限公司生产的?J#\H硝酸铈铵A分析纯(北京新华化学试剂厂生产(分子量L#?’JH丙烯酸>33@A化学纯(天津化学试剂一厂生产(分子量"*’+K(用前经减压蒸馏除去阻聚剂H丙烯酰胺>30@A分析纯(中国医药公司北京采购站分装(分子量"!’+?(用前以氯仿为溶剂用结晶法除去阻聚剂(然后配制成#+]的水溶液放置在冰箱中备用H丙烯酸E)()E二甲胺基乙酯>38@A聚合级试剂(日本大成公司提供(分子量!#J’!GZ’^炭黑羟甲基化反应在装有搅拌器D冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入!+_炭黑("*‘.甲醛和L‘.浓度为*+]的氢氧化钠溶液(升温至L+a反应LU(结束反应(过滤反应浆液(并用去离子水洗涤炭黑至中性>在滤液中加入酚酞指示剂不变色@G于真空L+a干燥炭黑(按文献QLR测定炭黑的羟甲基化度GZ’b羟甲基化炭黑表面的接枝聚合反应在装有温度计D冷凝管D搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入!_羟甲基化炭黑D规定量的去离子水D高氯酸和单体(在滴液漏斗中加入规定数量的硝酸铈铵溶液G将整个反应体系抽真空(充高纯氮H然后再抽真空(充)*(如此反复LcK次G调节体系温度为J+cJLa后开始加入硝酸铈铵溶液引发反应(保持体系温度J+cJLa反应LU(结束反应(过滤并洗涤产物(然后置于索氏提取器中(以水为抽提液连续抽=收稿日期A!dddE+?E+LH修订日期A!dddE!!EJ+作者简介A季君晖>!dKde@(男(博士(副研究员’万方数据提!"#$每小时抽提%&’次(再将抽提产物于!)&%)*真空干燥$称量并用下式计算接枝率+,-.,/0+1231)-41)562))7式中12表示接枝产物质量81)表示羟甲基化炭黑质量(9:;接技炭黑表面<电位的测定取):2=接枝炭黑置于%)>?的烧杯中$加入@)>?浓度为):))2>AB4?的氯化钾溶液$置于CDE2))型超声波清洗仪中超声分散2)>FG制成色浆$用H型管电泳仪测量分散液界面移动速度$用I>ABJK#ALMNF公式0’5计算粒子表面电位(9:O接枝炭黑PQ表征取少量接枝炭黑与CRS粉末混合研磨$在压片机上压成小圆片$在TFKA2UVEWX红外分光光度仪上测试(Y结果与讨论Y:9羟甲基化反应炭黑表面直接连接在稠环上的氢原子在碱性环境中与甲醛通过亲电取代生成羟甲基化炭黑.ZR3[\][Z[^ZR3Z[@^[_F=:2是在减光条件下得到的炭黑及其羟甲基化产物的红外光谱图$从图中可看到炭黑经羟甲基化后在‘!))K>32附近的羟基伸缩振动吸收峰明显增强$在@a))K>32左右出现了3Z[@3伸缩振动的特征吸收峰$说明反应后炭黑表面确实有3Z[@^[产生(经测定$在本实验条件下得到的羟甲基化炭黑羟甲基化度为‘:’">>AB4=(bcd:9PQefghijklmhkjnlonpkhqkorstrjlutvgistpkigrhkjnlonpkhq2."‘!wZR8@.#xySAzx>UV#xB{VUyZR:bcd:Y|mmghilm0}g;\5loisgdjkmiflptvgjc~kiclolm!!lo}"Y:Y引发剂浓度对炭黑表面接枝聚合的影响ZU!\和羟甲基化炭黑表面的羟甲基所构成的氧化还原体系产生的自由基引发了单体在炭黑表面的接枝聚合反应(_F=:@#_F=:‘和_F=:!分别显示了不同ZU!\浓度对丙烯酸#丙烯酰胺和丙烯酸ET$TE二甲胺基乙酯在炭黑表面接枝聚合的影响(bcd:$|mmghilm0}g;\5loisgdjkmiflptvgjc~kiclolm!%lo}"bcd:;|mmghilm0}g;\5loisgdjkmiflptvgjc~kiclolm!&lo}"从图中可见$铈盐对体系的聚合影响较大$@高分子材料科学与工程@))2年万方数据其浓度过高或过低都不利于得到高接枝率的产物!丙烯酸"丙烯酰胺"丙烯酸#$!$#二甲胺基乙酯%种单体在炭黑表面接枝聚合的最佳引发剂浓度分别为&’(()*+,"-.(()*+,"/0(()*+,1随体系引发剂浓度的提高!炭黑表面的自由基数增加!接枝率随之提高1但当表面自由基浓度过高时!自由基偶合终止加快!造成粒子表面接枝的聚合物分子链较短!接枝率也不高1234单体浓度对接枝聚合反应的影响体系中单体浓度是影响炭黑表面接枝聚合反应的重要因素!本实验在上述各自的最佳引发剂浓度的条件下考察了单体浓度对接枝率的影响!其结果见56730"5673’和567381从图可知!在实验条件下丙烯酸"丙烯酰胺和丙烯酸#$!$#二甲胺基乙酯达到最大接枝率的单体浓度分别为-30()*+,"/39()*+,和/3%()*+,!其相应的接技率分别为/83.:"%/3.:和;83-:1<=>3?@AABCDEAFGGHEIDJB>KLADMENOPBK=QLD=EI<=>3R@AABCDEAFGSHEIDJB>KLADMENOPBK=QLD=EI23T单体电荷状况对接枝聚合反应的影响从上述讨论中!我们可以发现一个值得注意的现象!同样在最佳条件下在羟甲基化炭黑表面进行的接枝聚合!但分别接枝丙烯酸"丙烯酰胺和丙烯酸#$!$#二甲胺基乙酯时!得到的接枝率却相差很大1这其中的差异可以从单体和羟甲基化炭黑表面的电荷情况得到解释&羟甲基化炭黑的表面带有负电荷!测得的U电位为V0/3;(W1而在反应体系中!丙烯酸单体因部分电离而带负电荷!于是单体及接枝分子链与炭黑粒子出现电性相斥!使得粒子周围相应浓度降低!所以达到最高接枝率所需的单体浓度也较高!而且由于电性作用使得活性链偶合终止容易!相应接枝率较低1对于丙烯酸#$!$#二甲胺基乙酯!情况刚相反!在酸性体系中!丙烯酸#$!$#二甲胺基乙酯发生季铵化反应&XY-XYXZZX-Y;$[XY%\-]Y^]XY-XYXZZX-Y;$]Y[XY%\-于是单体分子带正电!这样由于电性作用!炭黑粒子周围的单体浓度就比平均的高!所以只需/3%()*+,就达到最佳接枝浓度1丙烯酰胺呈电中性!不与炭黑粒子发生电性作用!结果位于前两种单体之间1<=>3_@AABCDEAFG‘HEIDJB>KLADMENOPBK=QLD=EI23?接枝炭黑的ab分析接枝产物经过;cd的抽提!可以认为附着在炭黑粒子表面的均聚高分子链都己清洗干净!但通过化学键结合的接枝分子链仍留在炭黑表面15673c"56739和5673/.分别是丙烯酸接枝炭黑"丙烯酰胺接枝炭黑和丙烯酸#$!$#二甲胺基乙酯接枝炭黑及其相应的聚合物和羟甲基化炭黑的ef图15673c中-是丙烯酸接枝炭黑的ef图!在/8.9g(V/"/;0.g(V/和c..g(V/等处明显显%第;期季君晖&不同电荷的丙烯酸类单体在炭黑表面的接枝聚合万方数据!"#$%&’()*+,-./012#-.0,*34567789:;<=>?;@AB:;CDBA<EFGH9EFI=DJBA<K;LMMGNGLMM$!"#$OP&’()*+,-./012#-.0,*34567Q89:;<=>?;@AB:;CDBA<EFGH9EFI=DJBA<K;LMRGNGLMR$!"#$S&’()*+,-./012#-.0,*34567T89:;<=>?;@AB:;CDBA<EFGH9EFI=DJBA<K;LMUGNGLMU$!"#$OOV)/,*W,".X/0#-.0,*312Y",Z3"00*-*W,)/X5[*-(89EFI=DJBA<K;LMMGH9EFI=DJBA<K;LMUGN9EFI=DJBA<K;LMR$示了聚丙烯酸的特征吸收峰\可确认炭黑表面确实接枝有聚丙烯酸分子链]_^I$‘中H是丙烯酰胺接枝炭黑的ab图\图中在8cdde@f8处有酰胺的特征吸收峰\8ggde@f8左右的fEhi吸收峰明显增强\所以也可确认丙烯酰胺接枝炭黑]_^I$8d中H是丙烯酸jk\kj二甲胺基乙酯接枝炭黑的ab图\图中8cdde@f8的Efk键振动峰和Ncdde@f8左右的羟基峰明显加强证明了炭黑表面确接枝有聚丙烯酸jk\kj二甲胺基乙酯分子链]l$m接枝炭黑表面的n电位不同接枝率的丙烯酸o丙烯酰胺和丙烯酸jk\kj二甲胺基乙酯接枝炭黑表面的n电位如_^I$88所示]从图中可知\羟甲基化炭黑在水中呈负电性]当炭黑表面接枝有阴离子聚电解质聚丙烯酸分子时\表面负电荷增加\n电位随接枝率的增加直线下降]接枝有中性高分子聚丙烯酰胺时\由于接枝的分子链不带电荷\粒子表面n电位与接枝率无关]接枝有阳离子聚电解质聚丙烯酸jk\kj二甲胺基乙酯分子时\由于羟甲基化炭黑表面的负电逐步被聚合物分子链上的正电荷所中和\粒子表面n电位逐步提高\当接枝率达H8p左右时\n电位为零\随接枝率的继续提高\粒子表面n电位变为正值\并随丙烯酸jk\kj二甲胺基乙酯接枝率的提高而直线上升]参考文献q8rs^t_u_v\wxyz$L>C;@${$\8‘‘d\HH9gg8$qHrR>||AB{F$ED=K>|\8‘}H\Hd9Hgg$qNri:u_BDv\wxyz${$E>DB_|I~!Ae:|>C$\8‘}N\""9N"$qcr!~sK>uD#Dk\wxyz${$L>C;@$$e_$%L>C;@$E:A@$&<s$’\8‘}g\Hc98‘8$q"ri:u_BDv\wxyz$色材协会志\8‘}8\"c9HgN$qgrRDeD|{$$a|B=><seB_>|B>E>CC>_<$s=JDeAE:A@_~B=;\N=<&<$\FsBBA=#D=B:~\8‘}d$%下转第"g页]B>KAe>|B_|sA<>|L$"g’c高分子材料科学与工程Hdd8年万方数据!"#$%&’()*+,-.-+/+*012343255637869:3;<*3.=>?=.=@A=BCD?3!@#王玉东AE2FGHI&J8KLB.刘民英A%MN,*K&9*KLB.赵清香AO-2PQ*KL&R*(KLB.等3高分子材料科学与工程A7869:+S,(T+S*(60;<*+K<+U$KL*K++S*KLB.=>>>.=@A"BCV"3!D#F(9(W7%343,(<S8:863;<*3&’+X3,(<S8:863Y1+:3.=>?>.Y=?AZBCZD?3!?#王玉东AE2FGHI&J8KLB.赵清香AO-2PQ*KL&R*(KLB.刘民英A%MN,*K&9*KLB.等3高等学校化学学报AY1+:343Y1*K3NK*X3B.=>>Z.=VA?BC=[=[3!\#曹锡章AY2P]*&^1(KLB3无机化学AMK8SL(K*<Y1+:&*0TS9B3高等教育出版社A-*L1$JI<(T*8K7S+00B.=>\>CV@3_‘abcd_efghij‘cfgkelemnodhcpi‘cefejfnmefqrodoshifdtc‘uikhnmckikcb%MN,*K&9*KL.E2FGHI&J8KL.FMN4IK&)+KL.O-2PQ*K&R*(KL.%M]*(KL&WI*Avwxyz{|w}{~!"y{wz#y$%&}’#}wwz#}’.()w}’*)~+,}#-wz%#{..()w}’*)~+/01102.3)#}yB]NE+*&1+Avwxyz{|w}{~!3)w|#%{z.U3)w|#4y$&}’#}wwz#}’.()w}’*)~+5zy#}3~$$w’w.()w}’*)~+/01102.3)#}yBis_‘hik‘CGS()T*KL5869:+S*^(T*8K8)K968K&D:+:/S(K+6*T1(<S96*<(<*J*K*T*(T+J/9(AF-"BZY+AFPVBD7-Z;P":*RTIS+6(0+RT+K0*X+690TIJ*+J381+LS()T*KLS+(<T*8K6+S+*K)6I+K<+J/9T1+T+:5+S(TIS+(KJT*:+8)T1+S+(<T*8K.<8K<+KTS(T*8K08)AF-"BZY+AFPVBD(KJ-Z;P".(KJT*:+8)K968K&D:+:/S(K+06+66+J*KZ[9)8S:*<(<*J3MT6(0)8IKJT1(TT1+S+(S+85T*:(6<8K&<+KTS(T*8K08)(<S96*<(<*J.AF-"BZY+AFPVBD(KJ-Z;P"./+6868S(/8X+T1+0+<8K<+KTS(T*8K0.686+SLS()T*KL8<<IS038+:5+S(TIS+6(0(608()(<T8ST1(T())+<T0T1+LS()T*KL9*+6J3;6+66+JK9&68K&D:+:/S(K+*KZ[9)8S:*<(<*J*0)(X8S(/6+T8LS()T*KL9*+6J3:;<=>?@ACK968K&DB(<S96*<(<*JBLS()T:+:/S(K+BLS()T*KL5869:+S*^(T*8A上接第@=页C<8KT*KI+J)S8:53@=Bghij‘lemnodhcpi‘cefejikhnmckoefeodh_tc‘ubcjjdhdf‘kuihgd_ef‘ud_ahjikdejkihsefsmik:4M4IK&1I*ADy{#~}y$&}’#}wwz#}’Ew%wyz4)3w}{wz~!&}’#}wwz#}’F$y%{#4%.G}%{#{+{w~!3)w|#%{z..3)#}w%wH4yIw|.~!J4#w}4w.Kw#L#}’M111N1.3)#}yBis_‘hik‘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’05+<TS80<8593:;<=>?@ACLS()T5869:+S*^(T*8KB<(S/8K/6(<WB<1(SL+BQ&58T+KT*(6@第"期刘民英等C尼龙&D膜与丙烯酸接枝共聚合的研究万方数据
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分类:生产制造
上传时间:2017-07-11
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