试论价层轨道的杂化——兼论杂化轨道理论与价层电子对互斥理论的统一

2007年2月第23卷第2期武警学院学报JOURNALOF7rHECHINESEPEO眦’SARMEDPOUCEFORCEACADEMYFeb．2007V01．23No．2●基础科研试论愉层轨道的杂化——兼论杂化轨道理论与价层电子对互斥理论的统一●邓玉良(武警学院基础部，河北廊坊065000)摘要：在分子结构理论中，杂化轨道理论在多原子分子的空间构型被实验确定后，能够根据一定的假设给出合理的解释；价层电子对互斥理论主要用于预测分子或离子的空间构型，但其假设有些生硬、推理不够严密，对VP与电子对空间构型之间关系的推导比较繁琐，不易理解，也不能很好地解释一些多原子分子(如PF5、IF，等分子)中存在键长不等的现象。两种理论在各自的领域都取得了很大的成功，也各有其不足之处，一直未能统一。价层轨道杂化理论正是在综合了这两种理论的优点之后得到的。该理论在假设较少——即假设中心原子的价层轨道在成键时都要发生杂化，该假设与实验事实完全相符——的前提下，利用立体几何学原理对多原子分子的空间构型进行了非常简洁的推导，其结果不仅可全部继承前两种理论的成功之处，而且还能解释多原子分子中出现的键长不同、存在异构体等现象，这是其独到之处。也是其创新之处。关键词：杂化轨道理论；价层电子对互斥理论；空间构型；键长；介层轨道杂化理论中图分类号：0641文献标识码：A文章编号：1008—2077(2007)02—0086一05在现代分子结构理论中，价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论是先后发展起来的三个重要理论。其中，经典的共价键理论比较简明地阐述了共价键的形成过程，成功地解释了共价键的方向性和饱和性问题，但对解释多原子分子的空间构型却遇到了许多难以克服的问题。为此，1931年Paul—ingL．在价键理论的基础上又提出杂化轨道理论，该理论在多原子分子的空间构型被实验确定后，能够给出合理的解释，但对于结构未知的分子来说，杂化轨道理论显得无能为力。价层电子对互斥理论(VSEPR)主要用来预测分子或离子的空间构型，因其推断的结果与实验事实基本相符得到广泛应用⋯。但该理论假设有些生硬、推理不够严密，对VP与电子对空间构型之间关系的解释比较繁琐，不易理解，也无法说明有些多原子分子中存在键长不等的现象口’引。而且，价层电子对互斥理论并不能告诉我们键的形成原理和共价键的相对稳定性，在这方面我们仍需要依靠价键理论和分子轨道理论。三种理论尽管在各自的领域都取得了较大的成功，但它们各自的缺陷却让人感到美中不足。1价层轨道杂化理论要点杂化轨道理论、价层电子对互斥理论在探讨多原子分子的空间构型上都存在明显不足，但这两种理论又反应了人们认识事物的不同层面，都包含有合理的内核，是相对的真理。本文在 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 综合这两个理论的基础上，通过研究大量多原子分子和离子的有关键参数数据及其空间构型，提出了价层轨道收稿日期：2006一07—10作者简介：邓玉良(1967一)，男，四川崇州人，副教授，硕士，主要从事大学化学和科学史的教学和研究工作。·86·万方数据《武警学院学报》2007年第2期(总第128期)·基础科研·杂化理论。其基本理论要点如下：1．1价层轨道杂化的原因价层轨道杂化的原因可从能量因素和泡利不相容原理两个方面加以解释。一方面，在多原子分子或离子中，中心原子成键时，其价层中的电子将被激发到能量相近的空轨道上，并导致价层中能量相近的轨道之间发生杂化。杂化有利于中心原子与配位原子之间形成结合力更强或更多的共价键。电子被激发和价层轨道杂化会造成中心原子的能量升高，但杂化后中心原子与配位原子能形成更强或更多的共价键可以使分子体系的总能量降低，生成的分子更稳定，配位原子在中心原子周围的排布更合理。从整个过程来看，电子激发——轨道杂化——形成共价键的总效果是放热的，从能量角度来看是有利的。另一方面，根据泡利不相容原理，每一个原子轨道或分子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。对于价电子本来就比较多的中心原子，在与配位原子成键的过程中，由于已有亚层的轨道数不能满足价层电子对数的要求，必然需要能量相近的同一能级组或同一电子层的其他亚层轨道参与接收价层电子对，即参与成键。因此，价层轨道杂化在多原子分子形成过程中不仅合理可行，而且必不可少。1．2价层轨道杂化的方式根据量子力学原理，价层杂化轨道是由原来的原子轨道通过线性组合，遵从杂化前后轨道数目相等的原则得到的。参加杂化的价层轨道数目按照中心原子的价层电子对数(VP)的需要确定。价层轨道杂化在中心原子价层中能量相近的s、p、d轨道之间进行，所需杂化的轨道数目由中心原子的VP确定，VP等于中心原子的成键电子对数加上孤电子对数。因此，中心原子的价层轨道杂化是依据其本身的价层电子数和与其成键的配位原子的价层单电子数情况共同决定，取决于整个分子或离子的构成情况。由于中心原子的价层s、p、d轨道最多有9个轨道，对应的杂化方式包括sp卜3d卜5等多种方式。其中最少的价层杂化轨道数为2，对应的方式为sp杂化，如BeCl：分子的形成就是采用这种杂化方式。最多的价层杂化轨道数为9，对应的杂化方式为sp3d5或d5sp3，如离子[ReH，]2‘，通过分析其离子的空间构型旧J，我们可以认为它是通过这种方式成键的。1．3价层杂化轨道的空间排布价层杂化轨道的空间排布取决于中心原子的价层电子对数。由于价层杂化轨道必须围绕中心原子，而价层杂化轨道之间又相互排斥，在这个前提下，中心原子的所有价层电子轨道必然会形成一定的立体构型，即一个凸多面体。该凸多面体以每一个杂化轨道所在位置为顶点，以相邻两杂化轨道的连线为棱，以相邻三个杂化轨道构成的三角形为面。立体几何学中，我们知道，对凸多面体有：欧拉公式：y+F=E+2(1)其中，y为多面体的顶点数，E为棱数，F为面数。显而易见，由价层电子对构成的凸多面体，它的每一条棱必为其两个面所共有，每个面又都有三条棱，故该多面体的棱数等于其面数的3／2倍，即E=3／2F。代入欧拉公式，可得：F=2(y一2)。由此，我们得到了VP与电子对空间构型之间的关系，见表1。预测应该具有clF仆BrF，，分子构型为五角双锥，SeF6构型为正八面体，AsF5分子为三角双锥构型。但Cl原子半径较小，价层杂化轨道排布显得非常拥挤，不利于形成较为稳定的ClF，分子。表1价层电子对数与轨道杂化形式及其空间构型价层轨道杂化轨道自身示例分子价层电子对数价层电子对空间构型备注杂化方式的等价性或离子2sp直线型等性BeCl232平面正三角形等性BF3sp43正四面体等性CH。sp5sp3d三角双锥不等性PF56sp3d2正八面体等性SF67sp3d3五角双锥不等性IF，8sp3d4三角十二面体不等性XeF8不能稳定存在9d5sp3十四面体f=帽=榜样)不等性[ReH9]2一·87·万方数据邓玉良：试论价层轨道的杂化1．4价层轨道杂化的等性与不争隍杂化可分为等性杂化和不等性杂化两种，一般为不等性杂化。造成不等性杂化的原因包括杂化结果的自身不等性、含有孤对电子、含有重键或各配位原子不一样等。等性杂化只在中心原子不含孤对电子、没有重键且周围配位原子均相同时才可能出现。其中spl_3和sp3d2可出现等性杂化。这可从Becl：(sp)、BF3(sp2)、CH4(sp3)、SF6(sp3d2)等分子中的键长、键角均相等得到证实。通过研究欧拉公式得出的电子对构型，我们很容易发现，对于VP=5、7、8、9这四种情况，价层轨道杂化的不等性是先天的。即自身不等性杂化包括sp3d、sp3d3。5和d1。5sp0‘3几种方式，产生自身不等性杂化是中心原子的价层轨道组合后自然形成的结果，也是价层杂化轨道空间排布的量子化结果。其中，sp3d杂化轨道(三角双锥构型)的锥点轨道离核较远，而sp3d3杂化轨道(五角双锥构型)的锥点轨道离核较近。这从PF5、IF，等分子的键长数据得到证实。PF5：分子构型为三角双锥，中心原子采用sp3d杂化，轴向键长(即处于锥顶位置的配位原子与中心原子的核间距，单位：10。10m，下同)为1。577(±0．005)，径向键长(即处于角点位置的配位原子与中心原子的核间距，下同)为1．534(±0．004)。IF7：分子构型为五角双锥，中心原子采用sp3d3杂化，轴向键长为1．786，径向键长为1．858。HJ1．5价层杂化轨道的填充价层杂化轨道的填充同样服从能量最低原理和泡利不相容原理。即每一个价层杂化轨道中最多只能填充两个自旋方向相反的价层电子。两个电子都由中心原子提供的称为孤电子对，这时没有化学键的作用；两个电子都由配位原子提供的称为配位电子对，形成的化学键是配位键；两个电子由中心原子和配位原子各提供一个的称为成键电子对，形成的化学键是共价键。根据能量最低原理，只受中心原子吸引的孤电子对将优先占据能量较低、离中心原子较近的价层杂化轨道。包含在重键中的价层电子对也将尽可能选择能量较低、离中心原子较近的杂化轨道。与半径较小、电负性较大的配位原子相连的成键电子对也会尽可能选择离核较近的杂化轨道，这样有利于分子体系能量的降低。当中心原子的价层轨道采用等性杂化时，若中心原子的孤电子对数较多，这些孤电子对将尽可能占据相互对称的杂化轨道，这样形·88·成的分子能量较低。在ClB分子中，中心Cl原子的VP为5，价层采用sp3d杂化方式，为不等性杂化，价层电子对的空间排布为三角双锥构型，其中三个角点位置的轨道离核较近，故中心原子的两对孤电子对将优先占据三个角点轨道之中的两个杂化轨道，因此，ClF3分子的空间构型为T形。在XeF4分子中，中心原子Xe的VP=6，价层采用sp3d2杂化方式，属于等性杂化，价层电子对的空间排布为正八面体形，两对孤电子对将占据相互对称的杂化轨道，故xeF4分子的空间构型为平面正方形。而在XeF6分子中，中心原子xe的vP=7，价层采用sp3d3杂化方式，为不等性杂化，价层电子对的空间排布应为五角双锥形，其中心原子所含的孤电子对应优先占据离核较近的锥点轨道，相应的该轨道占有的s轨道的成分会多一些。但由于孤电子对和五个角点轨道之间的作用，孤电子对和其核对面的成键电子对之间无法对五个角点轨道起到平衡作用，导致价层杂化轨道发生重排，其中孤电子对占据的那个轨道脱离杂化，造成分子的构型转变为变形八面体。1．6分子中有关的键参数和键的稳定性中心原子的VP较小时，形成的分子较稳定。因为这时只有能量相近的ns、np轨道参与杂化，中心原子的价层轨道在杂化过程中所需的能量较少，价层杂化轨道离中心原子核较近，价层电子对受核的吸引力较强，且分子中键角较大，配位原子之间较分散，相互的排斥力较弱，因而形成的共价键较稳固。相对于低VP(VP<4)化合物的sp卜3杂化来说，高VP(VP>4)化合物的sp3d1’3或d1。5sp0。3杂化由于有d轨道的参与，一般都不太稳定。高VP化合物的sp3d卜3杂化尤其不稳定，很容易分解为低VP化合物和配位元素的单质。究其原因，一方面，sp3d1’3杂化在分子形成过程中需要能量更高的上一个能级组的nd轨道与ns、np杂化，d卜5sp0‘3则只需要能量较高的同一个能级组的np轨道与(n—1)d与ns杂化，故sp3d1。3杂化需要的能量相对更高，即使发生杂化后能使中心原子与更多的配位原子间形成更多的共价键，整个分子在成键过程中放出的能量也不是很多；另一方面，由于最外层nd亚层轨道离中心原子核较远，杂化的结果使轨道相对于原来轨道将大幅外移，导致中心原子核对价层电子对的束缚力大万方数据《武警学院学报》2007年第2期(总第128期)·基础科研·大减弱，造成高VP化合物不太稳定。另外，高VP的价层杂化轨道之间夹角一般较小，配位原子之间排布比较紧密，相互的排斥作用较强，使形成的共价键不太牢固，容易断裂。对VP相同的同类化合物，当中心原子不含孤电子对时，分子稳定性较好。当中心原子含有孤电子对时，由于孤电子对离中心原子核较近，对其他杂化轨道会产生较强的挤压作用，导致其他杂化轨道变形，键角减小，分子的稳定性变差。分子中共价键的键能、键角、键长等键参数还与中心原子和配位原子的电负性、原子半径大小有关。中心原子和配位原子的电负性差值越大、原子半径越小，形成的共价键越稳固，分子越稳定。2价层杂化轨道理论的推论2．1不存在N、O、F的高价化合物第二周期中的N、O、F三种元素不可能成为VP>3的中心原子，原因就在于这三种元素的价层上没有d轨道，因而不可能形成sp3d1。3杂化轨道。2．2主族元素的价层轨道可发生sp。3do“杂化主族元素中心原子的价层轨道只可能采用sp卜3d0’3等杂化方式，因为对第三周期以上的主族中心原子最外层轨道中s、p轨道中有电子，而d轨道是空的，能量相近的ns、np、nd轨道之间可以发生杂化，其目的是可以使成键后体系的能量降低，使共价键更牢固。2．3过渡元素的价层轨道可发生d1‘5sp¨3杂化当过渡元素原子与配位原子间形成共价化合物时，过渡元素中心原子的价层轨道将采用d1。5sp0。3等杂化方式。由于过渡元素中心原子的最外层s轨道和次外层的d轨道中有电子，而最外层轨道p轨道是空的，能量相近的(n一1)d、ns、np轨道之间可以发生杂化，杂化的结果可以使成键后体系的能量降低，使共价键更牢固。这种杂化在配位化合物的形成过程中作用更加明显，有关的问题将另加专门讨论。相对说来，过渡元素中心原子的价层轨道杂化方式更多一些，根据情况可采用d4s、dsp2等方式，这是主族元素中心原子杂化时没有的。2．4几何异构和旋光异构现象价层轨道杂化理论认为，在VP数较大的价层杂化方式中，当配位原子不是同一种类时，多原子分子存在几何异构和旋光异构(手性异构)现象。由于价层杂化轨道之间能量差别不大或没有差别，配位原子在与中心原子键合的过程中所占据的位置并不具有惟一性。当这些不同种类配位原子的原子半径、电负性差别不大时，产生的异构体之间在能量状态将有细微的差别，具体可表现为分子或离子的颜色会有所不同，但在极性、旋光性和反应活性则有可能产生较大差异。这方面可以从配位化合物存在几何异构和旋光异构现象得到证实。⋯2．5多中心原子分子或离子的空间构型对多中心原子的分子或离子，价层轨道杂化理论同样适用，方法是对其每一个中心原子进行单独考察，然后再进行综合。多中心原子的分子或离子在构型上不仅存在几何异构现象，也存在旋光异构现象。[21价层轨道杂化理论尽管是在杂化轨道理论与价层电子对互斥理论的基础上通过综合得到的，其结论在许多方面与这两个理论完全一致，但它并不是一种简单的综合，与后两个理论仍有本质区别。首先，价层轨道杂化理论认为所有多原子分子的中心原子在成键时其价层轨道都将发生杂化，这是观念上的飞跃。综观所有多原子分子中的键角，没有简单的原子轨道之间的夹角(如900)，这说明多原子分子中，中心原子在与配位原子成键的过程中并不是简单的直接成键，而是先发生杂化，再成键。其次，在价层轨道杂化理论中，孤电子对的位置是自然选择，是根据能量最低原理得到的必然结果。这里没有人为的规定，也没有采用假设函数，而是以价层杂化轨道必然围绕在中心原子周围，价层杂化轨道之间相对等价作为依据，通过合理推导得到价层杂化轨道的空间构型。第三，价层轨道杂化理论能对多原子分子中存在键长不等的现象作出合理解释。参考文献：[1]大连理工大学无机化学教研室．无机化学[M]．北京：高等教育出版社．2002．[2]cOxPA．InstantNotesinInorg肌iccheIllistry【M]．BIOsScient龇PublishenIjlIIited，2000．[3]u场chMnller．IIIorg帅icstnIcturalCheJIlig田[M]．Johnwiley＆SonsLtd．1993．[4]J．c．Bailar，H．J．Emel6us，etc．comprehensiveIno瑁蚰iccheIlli曲ry[M]．Perg帅onP糟ssLtd，1973．·89·万方数据邓玉良：试论价层轨道的杂化ValemeSheuorMtallj【ybn拙隐Iti蚰’11l∞ryDENGYu—li肌g(凡，池撇m脚口砌地眦，Z7leA舢以Po妣Aco如啊，如n咖ng，胁6eiPMi凇065000，佩iM)Abstract：Intllemodemmolecularstmcturemeory，tllehybridizationt}leorycanbeappliedtoexplaint}lestmctureofpolyatoIIlicm01eculesaRerithasbeendete瑚inedbyexperiment．TheVSEPRtlleoryismainly印pliedtopredicttllegeometriesofmoleculesaIldions肌ditissurprisindyusefm，butitsmlesappearsomewhatarbitaryanditsde—duct!iontot}lereIationbe柳eenVP粕dt}Iegeome时oftheelectmnpairsistI．0ublesomeandha耐tojust毋inad90r．ousquantum—mech强icalfo彻ulation，aIIditcannotexplaintllediff-erenceoftllebondlengtllinsomemoleculessuchasPF5andIF7，etc．-11le8et’帕tlle喇esh鹊鲥nedgreatachievementintheirvery矗eldwhiletheirshoncom—ingsexistandhaven’tbeencollll)inedtoasynthetictlleorywhichc蚰be印pliedanywhere．Valenceshellorbitalhy—bridizationtlleoryisex∞dyasyntlletictlleorythatithasabsorbedt}leadvantagesofthesetwotheories．Inmispa-per，aconcisedeductionh鹊beengivent0tllerelationbetweenVP肌ditsmolecularstnlcturebymeansofstereo—geome由ryf而mlittleassum砸on，whichassumesthevaleneesheUorbitalsoftllecentraLlatomwiUbehybridizedwhenbonding，whichtaUywitllexperimentalf如tsVeryweU．Itcannotonlycanyont}leachievementofthefo瑚ertheo-ries，butalsoexplaintlledi珏宅renceoftllebondlengtllandisomerisminsomemolecules，andtllatistheoriginalityandinnov撕onoftlletIleory．Keywords：hybridizationtlleory；VSEPR；geometrys嘶Jcture；bondlen醇h；ValencesheUorbitalhybridization出eo-ry秘撰祭霭秘撰秘祭撰耀祭撰撰撰鹕祭撰秘零鹕撰祭零撰撰撰零秘秘鹕秘秘祭零零捧秘祭秘撰零祭秘零零祭(上接第85页)[4]谢启源，袁宏永，等．烟气流速对感烟火灾探测器性能的影响[J]．安全与环境学报，2004，(2)．[5]MEAcHAMBJ．chmcteri勰tionofS啪ke舶mBurningMaterialsfort}leEvaluationofHglltscattering一聊esmokeDetectorR唧明的[D]．M船ter’s111esis，worcesterPolytechnicInstimte，CenterforFiI．eSaf；tyStLIdies，Womester，MA，1991．[6]LEEw，MuLLIssc，cHIuHc．0nthest蛐dardRoundingRuleforAdditionandSubtrtIction[J]．chineseJoumalofPhysics，2000，38(1)：36—41．[7]uL268，St蚰dardfbrs如【ysmokeDetecto传forFimnDtectivesig-mlingsystem[s]．[8]MuLHOuANDG．sFPEH肌db00k0fFj坤Probectj彻Engine鲥ng[K]．Qllincy，MA，1995．[9]HOsEMANJ．ub盱Berf曲renzurBestimmungDerKomgms8enve·neilIIIIgHokkor啪n岫erterPolydispe玛i∞envonMieP耐ikeln[D]．Ph．D．n∞is，Aachen，GemⅢy，1970．[10]NEwMANJ．M0dified弧∞ryfortIIeCharacteri“60n0fIonizationsmokeDetect0璐[c]／／．Int啪ationalAssociationforFimsafetyScience．InFi弛S8fbtyScience—Proceedin铲oftheFoumIIntema—tionalSy珥瑚jum，0￡￡丑眦，Ont8io，1994．ontlleProbl咖of龇MoldiIIgSmokerDetectorR删pon靶CAOWen—juan8，DUWen—feng“，UJi4，UPen98(口．死om矿‰dM砒S￡以e眦；6．Dep口厅，船m矿“阳Pro删幻nE昭i聊e矗ng，死eAr，聊dPoZ沁Ac口如州，kn咖愕，虢6eiP瑚i础e065000，侃i凇)Abstract：Thep印erintmducesthed证bremwaysofmoldingsmokerdetectorresponse，explainstheproblemoftllemoldingsmokerdetectorresponseandtherequiredparametersintheperiodofinstauing．Moreover，thepapersug-gestssomeideasandmethodsofsolVingtheproblem．Atthesametime，itpointsoutt王leguideofresearchofsmokepmpertiesforthedeVelopmentofexactresponsetIlresholdofsmokerdetector．Keywords：thesmokerdetector；response；molding；propertiesofsmoker；parametersofcharacteristic·90·万方数据